一种微束X射线衍射仪及其应用研究

姜其立，刘 俊，帅麒麟，李融武，程 琳,*

(1.北京师范大学 核科学与技术学院 射线束技术教育部重点实验室，北京 100875；2.北京师范大学 物理系，北京 100875)

随着物理化学、材料、环境和地学等学科的发展，需对小颗粒样品或样品微区的物相结构进行无损分析，而微区X射线衍射分析(μ-XRD)技术具有多种优点和特性，被认为是微区无损分析的有利工具[1-4]。毛细管X光透镜是利用X射线全反射原理设计的光学器件，它通过空心毛细玻璃管收集从点光源发出的X射线束，并使X射线在其内壁以全反射的方式进行传输，再利用空心毛细玻璃管的弯曲将X射线束聚焦为直径为几十或几百μm的焦斑，同时焦斑区域内的X射线束强度可提高2～3个数量级，从而实现对样品微区的物相分析[5-6]。目前国内外微束X射线衍射仪较少，比较典型的布鲁克D8系列衍射仪可通过附加毛细管X光透镜和微焦斑X射线管相结合的模块来实现微区X射线衍射的功能[7]。古陶瓷作为文化艺术的瑰宝和历史的见证者，非破坏性的无损分析技术是表征古陶瓷的理想手段[8-9]。在陶瓷烧制和冷却的过程中，由于温度的变化导致瓷胎和瓷釉中出现了大量的结晶，同时由于古陶瓷表面的不平整性，导致常规的商业X射线衍射仪很难满足文物样品的无损物相结构分析[10]。因此，本文研究一种毛细管聚焦的微束X射线衍射仪，以满足文物等样品的分析需求，对于文物烧制机理的研究和保护具有重要意义。

1 微束X射线衍射仪

本实验室设计的微束X射线衍射仪结构如图1所示，其主要由微焦斑X射线管(Cu靶，德国Röntgen公司生产，焦斑大小为50 μm×50 μm)、SDD X射线探测器(美国Amptek公司生产，5.9 keV 处能量分辨率为145 eV，铍窗有效面积为25 mm2)、毛细管X光透镜(前焦距66 mm，长度98 mm，后焦距27.6 mm，在Cu-Kα能量处的焦斑直径115 μm)、Ni滤波片[11](厚度17 μm，安装在微焦斑X射线管的铍窗和毛细管X光透镜之间)、接收狭缝(宽度0.2 mm)、θ-θ测角仪(精度0.001°)、三维样品台(精度0.001 mm)和以可编程逻辑控制器(PLC)为主的运动控制系统等组成。其中，微焦斑X射线管和毛细管X光透镜安装在测角仪一侧，X光透镜将来自微焦斑X射线管的X射线束会聚为微束X射线；X射线探测器和接收狭缝安装在测角仪另一侧，探测器铍窗的中心线经过接收狭缝的中心；X射线束中心线、探测器铍窗中心线交汇于测角仪的圆心，样品的被测试点与X射线焦斑重合在测角仪的圆心。

图1 微束X射线衍射仪结构示意图Fig.1 Structure of micro X-ray diffractometer

衍射仪的控制软件基于LabVIEW语言环境开发[12]，此控制软件可分别配置微焦斑X射线管的电压与电流、测角仪的转动参数、三维样品台的运动参数和X射线探测器的各项设置信息。

2 实验

本微束X射线衍射仪有两种运行模式：微区能量色散X射线荧光(μ-EDXRF)分析模式和μ-XRD分析模式。在μ-EDXRF分析模式下，入射样品的X射线束中心线与水平面夹角为45°，X射线探测器的铍窗在135°位置接收被激发出来的特征X射线。

2.1 两种X射线衍射仪的对比

本实验使用的样品为一枚人民币5角硬币，样品的被测试点位于硬币表面上“角”字“丿”的中间位置，如图2所示。在μ-EDXRF分析模式下，X射线管电压为30 kV，电流为0.5 mA，探测活时间设定为600 s，未采用Ni滤波片。测量得到的X射线荧光谱如图3所示。从图3可看出，样品的主要组成元素除Cu外，还有Sn和Fe等。

图2 人民币5角硬币及被测试点(圆圈处)示意图Fig.2 RMB 5 Jiao coin and detected point (in circle)

图3 硬币微区的能量色散X射线荧光谱Fig.3 μ-EDXRF spectrum of micro area on coin

对被测试点进行X射线衍射分析前，为验证本衍射仪中入射样品的X射线为单色X射线，在X射线管电压40 kV、电流0.6 mA、探测活时间10 s的实验条件下，对比未采用和采用Ni滤波片两种情况下经亚克力板散射后X射线的强度和能量(图4)。从图4可看出，X射线穿过Ni滤波片后，微焦斑X射线管激发出的Cu-Kβ被完全吸收，经计算，尽管Cu-Kα的强度降低约48%，但是依然可满足μ-XRD分析的需要。

图4 未采用和采用Ni滤波片情况下的X射线散射谱Fig.4 X-ray scattering spectra without and with Ni filter

在本微束X射线衍射仪的μ-XRD分析模式下和在荷兰帕纳科生产的X’Pert Pro MPD X射线衍射仪上分别进行硬币的X射线衍射实验，表1列出了两种衍射仪的实验条件，图5为X射线衍射谱的对比。

表1 两种衍射仪的实验条件Table 1 Experiment condition of two kinds of diffractometers

根据图5，利用X射线衍射分析软件MDI Jade将结果与标准PDF卡片进行比对，从中识别出一种铜锡合金(Cu10Sn3，JCPDS 26-0564)的衍射峰1，金属锡(Sn，JCPDS 19-1365)的衍射峰2和氧化铜(CuO，JCPDS 48-1548)的衍射峰3～6[13]。从二者的实验结果来看，本实验室研发的微束X射线衍射仪和X’Pert Pro MPD相比，在相同的2θ(10°～90°)探测范围内，主要衍射峰的位置一致，且也与PDF卡片中的标准数据相吻合。

图5 两种衍射仪测量硬币的X射线衍射谱Fig.5 XRD pattern of coin measured by two kinds of diffractometers

从图5可看出，两种衍射仪的角度分辨率存在差距，主要是因为受到毛细管X光透镜对入射X射线会聚作用的影响，在本衍射仪所测得的衍射谱中形成了较宽的衍射峰；另外，X’Pert Pro MPD采用多组狭缝对X射线进行准直，同时也配备了分辨率更高的探测器，这些都使得X’Pert Pro MPD在角度分辨率方面占据优势。本实验的目的在于验证衍射峰位置(2θ角度)的准确性，进而验证所得到晶面间距的可靠性，这对于确定样品的晶面指数等信息来说更为重要。

2.2 基于μ-XRD的二维扫描分析

图6 苹果手机主板上某焊锡接触点及感兴趣区域Fig.6 One solder contact point on motherboard of iPhone and area of interest

本实验使用的样品是苹果手机主板上的一个焊锡接触点，如图6所示。考虑到样品的扫描总时间，感兴趣区域选为方框内1.0 mm×0.6 mm的二维区域。在μ-EDXRF分析模式下，X射线管电压为30 kV、电流为0.5 mA、探测活时间设定为600 s，并采用Ni滤波片，选取焊锡接触点的中心位置测得的X射线荧光谱如图7所示。Ni滤波片吸收了微焦斑X射线管所激发出的Cu-Kβ，图7中并未出现来自样品的Cu-Kβ特征峰，表明焊锡接触点的组成元素主要为Sn。

图7 焊锡接触点的微区能量色散X射线荧光谱Fig.7 μ-EDXRF spectrum of solder contact point

图8 焊锡接触点的微区X射线衍射谱Fig.8 μ-XRD pattern of solder contact point

在μ-XRD分析模式下，2θ范围为10°～120°，每步的探测活时间为2 s，其他实验条件依照表1所列，得到的X射线衍射谱如图8所示。可看出，在2θ为90°附近存在明显的衍射峰，通过MDI Jade软件与标准PDF卡片进行比对，位于90.108°的衍射峰良好地匹配了SnO2(3 1 2)晶面(SnO2，JCPDS 41-1445)的位置。以0.1 mm为扫描步长，在焊锡接触点示意图(图6)方框中的1.0 mm×0.6 mm范围内进行μ-XRD二维扫描，因此二维扫描的总点数为60，每个点2θ范围均为88°～94°。将扫描得到的60个衍射谱输入Matlab软件中进行数据处理，以二维排列SnO2(3 1 2)衍射峰的积分面积，得到焊锡接触点上SnO2(3 1 2)的分布(图9)。从图9可看出，从扫描区域内的左侧到右侧，SnO2(3 1 2)的分布具有明显的变化，其原因可能与散热情况不同所引起的温度差异有关，如焊锡右侧相对于左侧更靠近主板的边界。

图9 焊锡接触点中SnO2(3 1 2)在感兴趣区域内的晶相分布图Fig.9 Phase mapping of SnO2(3 1 2) in area of interest in solder contact point

2.3 清代红绿彩瓷表面的晶相分析

本实验使用的样品是1片清代红绿彩瓷碗的残片，彩瓷的彩料中Pb是主要熔剂，Fe、Cu等是主要着色元素[14]，其中Fe富含于红色彩料中，绿色彩料中主要含有Cu和Pb。本文分别选取了红绿彩瓷表面的白色瓷釉、红色彩料、绿色彩料上a、b、c 共3个待测试点，如图10所示。

利用本实验室研发的微束X射线衍射仪进行μ-XRD分析，X射线管电压为30 kV，电流为0.5 mA，步距角为0.1°，2θ范围为10°～120°，每步探测活时间为10 s，实验结果如图11所示。从图11可看出，彩瓷表面白色瓷釉和彩料的主要衍射峰多数处于2θ为23°～31°的范围内，均含有以钙长石(CaAl2Si2O8)为主的矿物成分。

图10 清代红绿彩瓷及被测试点Fig.10 A piece of red and green porcelain fired in Qing Dynasty and detected points

彩瓷的呈色是着色元素和晶体结构共同作用的结果。彩瓷表面的白色瓷釉中主要含有K，存在KAlSi3O8(JCPDS 31-0966)和CaAl2Si2O8(JCPDS 41-1486)的矿物相。红色彩料中主要含有Fe，由ε-Fe2O3(JCPDS 52-1449)和3Al2O3·2SiO2(JCPDS 15-0776)等组成，其中ε-Fe2O3晶体的析出与还原性烧制环境有关[15]。而以3Al2O3·2SiO2为主要成分的莫来石一般在1 200 ℃左右形成，因此图10中的红色釉属于高温烧成的釉。绿色彩料中含有Cu和Pb，主要存在的物相是Pb8Cu(Si2O7)3(JCPDS 31-0464)。绿色彩料加入Pb的目的在于降低釉料的熔点，以便于这种釉可在低温下烧结而成[16]。根据软件MDI Jade检索到的信息，Pb8Cu(Si2O7)3在750 ℃下通过长时间的加热才能形成，且其外观呈现为绿色，这与绿釉的烧制工艺和呈色效果相吻合。

通过μ-XRD对清代红绿彩瓷表面的分析可推测出红色彩料绘成的图案是在1 200 ℃左右高温下烧制而成的，而绿色图案则在红色釉烧成并冷却之后再进行绘制，然后在750 ℃左右烧成。因此，实验获得了一系列物相结构的参数，可为清代红绿彩瓷的烧制工艺提供有价值的参考信息。

a——白色瓷釉；b——红色彩料；c——绿色彩料图11 不同被测试点的微区X射线衍射谱Fig.11 μ-XRD pattern of different detected points

3 结论

本文将毛细管X光透镜技术与X射线衍射分析技术相结合，自行设计和研发成一种微束X射线衍射仪，在样品微区的物相研究中展现出了独特的优势，其具备无损的特点，能进行针对微区的μ-XRD分析和感兴趣区域的μ-XRD二维扫描，且还可实现μ-EDXRF分析，为物相结构的研究提供了元素种类的参考信息，扩展了微束X射线衍射仪的功能。

从应用方面来看，本微束X射线衍射仪可实现对微区范围内物相组成的研究，如分析古代瓷器样品表面微区的物相，所得到的结果能为古代瓷器的烧制工艺提供一定的科学信息，此外，这种微束X射线衍射仪在材料科学、地球科学、环境科学等领域均具有广泛的应用前景。