2，4-二氯苯氧乙酸印迹聚合物的制备及吸附性能研究

仝海娟，欧阳辉祥，陈盛余，段 艳，左卫元，史兵方

（广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室，百色学院化学与环境工程学院，广西百色533000）

2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）是一种毒性较大的有机氯农药，广泛应用于农田除草和植物生长调节等农业生产领域中〔1〕，不可避免地进入到生命体赖以生存的水体中，通过摄入、生物链的积累等多种方式对生物体造成危害，如引起腹泻、头痛、血压过低等，甚至潜在致癌性和致突变性〔2〕。目前，臭氧氧化、生物处理、光催化、电化学等技术已应用于2，4-D的治理〔3〕。然而这些技术存在能耗高、环境条件依赖大、容易产生二次污染等缺点。相比之下，吸附法因具有效率高、操作简便、适用范围较广等优点而在环境治理领域中展现出良好的应用前景〔4〕。目前，已有活性炭、天然矿物、金属氧化物、生物质基多孔材料、离子交换树脂等多种材料作为吸附剂广泛应用于吸附去除环境污染物的处理中〔5〕，尽管吸附效能较好，但在较为复杂的基质环境中对目标物的吸附选择性较差〔6〕。因此，开发兼具高吸附容量和优良选择性的吸附剂依然是研究热点。

分子印迹技术是一种对目标分子具备特异性识别能力的技术，该特性使得分子印迹技术广泛应用于化学传感器、人工酶抑制剂、环保等领域〔7〕。传统方法制备的分子印迹聚合物结合位点较少、结合能力较弱、位点包埋过深，导致印迹聚合物对目标物的吸附量有限、传质速率较慢〔8〕。为提升表面分子印迹聚合物对目标物的结合能力和吸附容量，该技术需要一种具备大比表面积且兼具丰富活性官能团的载体。壳聚糖是一种天然的碱性多糖，其无毒、廉价、优异的生物相容性、可生物降解等特点使之在医药、食品、化妆品、环境保护等领域得到了广泛应用〔9-10〕。通过对壳聚糖进行改性，将其作为表面分子印迹聚合物的载体，可提高表面分子印迹聚合物的性能。受前人优秀工作的启发〔11-12〕，本研究采用表面印迹技术，以2，4-D为模板分子，改性壳聚糖为多功能载体，制备2，4-D表面分子印迹聚合物，并探索该印迹聚合物吸附2，4-D的性能，研究其吸附机理，以期为2，4-D废水的治理提供一种新材料。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

试验仪器：SHA-B型水浴恒温振荡器，常州国华电器有限公司；UV-1800型紫外可见分光光度计，上海美普达仪器有限公司；pHS-3型pH计，上海雷磁科学仪器股份有限公司；Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔；S-4800型扫描电子显微镜，日本日立。

试验试剂：2，4-D、壳聚糖、2-乙烯吡啶（2-VP）、偶氮二异丁腈（AIBN）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、三羟甲基氨基甲烷、甲基丙烯酸（MMA）、丙烯酰胺（AM）、甲醇、乙醇、冰乙酸、丙酮、盐酸等试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 2，4-D表面分子印迹聚合物的制备

1.2.1 壳聚糖的功能化

取1.0 g壳聚糖溶于50 mL体积分数为2%的乙酸溶液中，室温下搅拌1 h后，加入5.3 mL GMA，通氮气保护，密封，室温下磁力搅拌24 h。待反应完毕后，迅速加入大量丙酮，收集沉淀物，并多次用丙酮进行洗涤以除去未反应的GMA，真空干燥后取出，密封保存，所得的产物即为功能化壳聚糖（GMACS）〔13〕。

1.2.2 表面分子印迹聚合物的合成

取0.1 g功能化的壳聚糖于3 mL的Tris-HCl（pH=7.0，10 mmol/L）缓冲溶液中，震荡 30 min 后向上述溶液中分别加入0.3 g的模板分子2，4-D和0.571 g的功能单体2-VP，磁力搅拌2.0 h，使其充分预聚合。然后加入17.0 mL的交联剂EDGMA和0.1 g引发剂AIBN，于75℃下磁力搅拌热聚合24 h。所得聚合物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次后于60℃下干燥。再置于索氏提取器中以甲醇/冰乙酸的混合溶液（V甲醇∶V冰乙酸=8∶2）抽提 24 h，以脱除聚合物中的2，4-D分子和未参与反应的EDGMA，60℃下干燥后，所得固体颗粒即为目标物2，4-D表面分子印迹聚合物，命名为MIP-2-VP。

为考察功能单体对印迹聚合物性能的影响，本研究合成了另外2种不同功能单体合成的印迹聚合物，其合成方法除了功能单体（0.468 g MMA、0.386 g AM）不同以外，其他步骤与上述方法一致，对应的印迹聚合物分别标记为MIP-MMA、MIP-AM；非分子印迹聚合物（NMIP）的制备过程除不加目标分子2，4-D以外，其他步骤均与印迹聚合物的合成方法一致。

1.3 印迹聚合物的表征

分别采用傅里叶红外光谱仪和扫描电子显微镜研究印迹聚合物的表面官能团变化和聚合物的形貌。

1.4 印迹聚合物对2，4-D的吸附

取50 mL某初始浓度的2，4-D溶液置于100 mL具塞锥形瓶中，然后加入一定质量的分子印迹聚合物，以0.1 mol/L的盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液的初始pH，于恒温摇床中以150 r/min的频率震荡，达到预设时间后，取样分析溶液中残留的2，4-D浓度。2，4-D的浓度以分光光度法进行测定（测定波长λ=284 nm），计算聚合物对2，4-D的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 印迹聚合物的表征

2.1.1 红外光谱（FT-IR）

壳聚糖、GMA-CS、MIP-2-VP的FT-IR见图1。

图 1 CS、GMA-CS、MIP-2-VP 的红外光谱

由图1可知，与壳聚糖相比，GMA-CS在1 722 cm-1处出现了1个新的吸收峰，为C=C键的吸收峰，说明壳聚糖已经成功被GMA功能化；此外，与壳聚糖以及GMA-CS相比，MIP-2-VP分别在1 259、1 162 cm-1处出现了新的吸收峰，可归为EGDMA中C—O键的伸缩振动〔14〕，这说明表面印迹聚合物已经成功合成。

2.1.2 SEM

MIP-2-VP的SEM见图2。

图2 MIP-2-VP的SEM

由图2可知，MIP-2-VP显示出较为均一大小的颗粒状，且表面粗糙不平，这说明其具有较大的表面积，有利于对模板分子的吸附。

2.2 功能单体对印迹聚合物吸附2，4-D效果的影响

在温度为25℃，印迹聚合物投加量为1.0 g/L，2，4-D初始质量浓度为150 mg/L，溶液pH为3.0的条件下，考察功能单体对印迹聚合物对吸附2，4-D效果的影响，结果见图3。

图3 功能单体对印迹聚合物吸附2，4-D效果的影响

由图3可知，基于不同功能单体合成的印迹聚合物对2，4-D的吸附体现出不同的吸附效能，这说明制备的分子印迹聚合物性能与使用的功能单体有关。MMA、AM、2-VP依次为酸性、中性、碱性功能单体，而2，4-D为弱酸性分子，由于静电作用2-VP更容易与2，4-D分子结合，形成特异性吸附位点，因而体现出更好的吸附效能。另外，3种印迹聚合物对2，4-D的吸附量均远远大于其对应的非印迹聚合物，这进一步说明印迹聚合物上特异性位点的存在。

2.3 溶液pH对聚合物吸附2，4-D效果的影响

在温度为25℃，印迹聚合物投加量为1.0 g/L，2，4-D初始质量浓度为150 mg/L的条件下，考察溶液初始pH对印迹聚合物吸附2，4-D效果的影响，结果见图4。

图4 溶液pH对印迹聚合物吸附2，4-D效果的影响

由图4可知，溶液pH对印迹聚合物吸附2，4-D的影响显著。当pH大于3时，印迹聚合物对2，4-D的吸附量下降明显。溶液pH既对印迹聚合物的表面电荷有着显著影响，也对2，4-D在溶液中的存在形态有影响。 2，4-D 的酸解离常数（p Ka）为 2.64，因此，当溶液pH大于3时，溶液中的2，4-D发生了解离，主要以阴离子形态存在；同时，随着pH的增大，溶液中OH-逐渐增多，印迹聚合物表面因为OH-的包裹而带负电，两者由于静电斥力作用，造成了2，4-D的吸附量下降，因此较为适宜的溶液pH为3.0。

2.4 吸附等温线

在温度为25℃，溶液初始pH为 3.0，吸附剂投加量为1.0 g/L，2，4-D初始质量浓度分别为100、150、200、250、300、350、400 mg/L 的条件下考察印迹聚合物对2，4-D的吸附等温过程，结果见图5。

图5 平衡质量浓度对印迹聚合物吸附2，4-D效果的影响

由图5可知，随着2，4-D浓度的增加，印迹聚合物对2，4-D的吸附逐渐上升直至趋向饱和。2，4-D浓度较低时，印迹聚合物表面大量的吸附位点处于空置状态，增大2，4-D浓度能增加浓度梯度，促进2，4-D分子向聚合物表面转移；随着吸附的进行，印迹聚合物上的空置位点已经被充分利用，吸附达到了饱和状态。采用Langmuir和Freundlich方程对等温吸附曲线进行拟合，结果见表1。

表1 Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数

由表1可知，3种印迹聚合物Langmuir方程的R2均高于Freundlich方程的R2，说明3种印迹聚合物对2，4-D的等温吸附过程更适用于Langmuir方程，其饱和吸附量分别为 71.942、107.527、133.332 mg/g。

2.5 吸附动力学

在温度为25℃，2，4-D质量浓度为150 mg/L，印迹聚合物投加量为1.0 g/L，溶液初始pH为3.0，取样间隔时间为20 min的条件下，考察时间对印迹聚合物吸附2，4-D效果的影响，结果见图6。

图6 时间对印迹聚合物吸附2，4-D效果的影响

由图6可知，在吸附过程的前120 min，吸附量随时间增加提升很快随后达到平衡状态。吸附开始时，印迹聚合物上的活性位点处于空闲状态，有利于2，4-D分子由溶液转移到聚合物表面；继续增加时间，活性位点逐渐达到饱和，达到吸附平衡。采用准一级、准二级动力学方程来研究吸附动力学过程，拟合结果见表2。

表2 动力学拟合参数

由表2可知，准二级动力学方程的拟合效果优于准一级动力学，R2均高于0.990，且由实验测得的吸附量数据与通过理论计算的吸附量非常接近，表明3种印迹聚合物吸附2，4-D的过程符合准二级动力学过程。

2.6 吸附热力学

考察温度对印记聚合物吸附2，4-D效果的影响，结果见图7。

由图7可知，随着温度的上升，3种印迹聚合物对2，4-D的吸附均呈现一定的上升趋势，说明该吸附过程属于吸热过程，升高温度有利于2，4-D的吸附。为更充分地分析该过程的热力学行为，考察该吸附过程的自由能（ΔG）、熵变（ΔS）和焓变（ΔH），结果见表3。

由表3可知，3种表面印迹聚合物对2，4-D吸附过程的ΔG均为负值，表明该吸附过程为自发过程；该过程的ΔH均为正值，且均大于20.9 kJ/mol，说明该吸附为吸热过程，且为化学吸附过程，升高温度对吸附有利；该过程的ΔS均大于0说明在过程进行中，固-液界面处的无序性增加。

表3 吸附热力学参数

图7 温度对2，4-D吸附的影响

3 结论

以改性壳聚糖为载体，MMA、AM、2-VP为功能单体合成了3种2，4-D表面分子印迹聚合物，3种印迹聚合物均对2，4-D具备较优的吸附效果；3种印迹聚合物对2，4-D的等温吸附过程均服从Langmuir方程，饱和吸附量分别为 71.942、107.527、133.332 mg/g；动力学研究说明该吸附过程服从准二级动力学方程，吸附速率分别为 0.004 6、0.004 1、0.002 7 g/（mg·min）。热力学分析结果说明ΔG＜0，ΔS和ΔH均大于0，可以判断该吸附过程为自发、熵增和吸热过程。