三室电渗析脱除MDEA废液中热稳定盐的试验研究

付翠莲 ，陈富强 ，张梦怡，黎 星，郝亚超，池勇志

（1.天津城建大学工程实训中心，天津300384；2.天津城建大学环境与市政工程学院天津市水质科学与技术重点实验室，天津300384；3.重庆市万州区镇级污水处理有限公司，重庆400100；4.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

在天然气或煤合成气的净化行业中，工业上常用N-甲基二乙醇胺（MDEA）溶液作为吸附剂对天然气开采或煤合成生产过程中产生的H2S和CO2等酸性气体进行吸附去除〔1〕。MDEA溶液在长期脱硫、解析等加热冷却过程中循环使用，会逐渐被物料污染，发生化学降解、热降解以及氧化降解，其降解产物与酸性气体反应生成乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐等阴离子，这些离子不能通过加热的方式从MDEA溶液中去除，因此被称为热稳定盐（HSS）〔2〕。HSS 的大量存在会加剧设备的腐蚀，降低MDEA溶液的有效质量分数，降低MDEA溶液对H2S和CO2等酸性气体的脱除效率〔2-5〕。HSS的脱除技术主要有加碱中和法、减压蒸馏法、电渗析法、阴离子交换树脂法〔6-9〕。其中，电渗析法因其具有能耗低、占地面积小、不需要添加其他化学药品等优点，应用于脱除MDEA溶液中HSS的研究越来越多〔10-11〕。

由于MDEA在水溶液中会发生水解，在电场作用下，不可避免地将MDEAH+迁移到浓缩室中，在脱盐的同时造成MDEA会有一定程度的损耗，淡化室的MDEA质量分数通常只有初始液的70%左右〔3〕。由于MDEA溶液的价格昂贵（>3万元/t），由MDEA损耗造成的经济损失较大。因此本研究通过改变双室电渗析装置中离子交换膜的数量和排列顺序，构建三室电渗析装置，以提高HSS脱除率及降低MDEA损耗率。

1 材料和方法

1.1 试验材料

试验所用试剂主要有硫酸钠和氢氧化钠，购自国药制药集团，分析纯。试验所用废水来自天津某IGCC发电厂脱硫系统中的MDEA废液，其中MDEA质量分数为21.06%，HSS质量分数为5.19%，pH为9.40，SS为709 mg/L。MDEA废液水质见表1。

表1 MDEA废液水质

1.2 三室电渗析装置的构建

试验所用的三室电渗析装置为自主设计并组装，装置示意见图1。

图1 三室电渗析装置示意

三室电渗析膜堆由阴极极板、阳极极板、隔板、6张阳离子交换膜（LCM，辽宁易辰）、10张阴离子交换膜（LAM，辽宁易辰）组成，膜有效尺寸为10.5 cm×6.5 cm。 离子交换膜按阳膜（C）-阴膜（A）-阴膜（A）-阳膜（C）的排列顺序在膜堆内部构建5个浓缩室、5个淡化室、5个NaOH室。浓缩室、淡化室、NaOH室、阴极室、阳极室管路通过硅胶管与外部烧杯连接形成5个循环回路，并通过YZ15型蠕动泵（保定雷弗）进行循环，流量为500 mL/min。浓缩室和淡化室加入1 L MDEA废液，NaOH室加入1 L NaOH溶液，阴极室和阳极室分别加入1 L质量分数为5%的Na2SO4溶液。膜堆阴阳电极皆为石墨电极，分别与MS305D型直流电源（东莞迈盛）正负极相连接。试验采用30 V的恒压运行。在试验开始之前溶液需循环1 min以排除膜堆内部可能存在的气泡，以避免当施加电场后，气泡在膜堆中造成热聚集，降低电流效率和造成膜损伤〔12〕。

为了对比三室电渗析与双室电渗析的运行效果，实验室还组装了规模相同的双室电渗析膜堆。

1.3 测试方法

MDEA质量分数根据《活化MDEA脱硫脱碳剂化学成分分析方法》（GB/T 31589—2015）进行测定；MDEA废液中HSS的测定方法为称取一定量的样品使其通过H型阳离子交换树脂柱，MDEA废液中的阳离子与树脂中的H+交换，各种HSS离子被转化成相应的酸，从树脂中流出的含酸溶液用标准碱溶液滴定〔13〕。MDEA废液中阴阳离子由ICS1100型离子色谱仪（美国戴安）测定，电导率由DDB-303A型便携式电导率仪（上海雷磁）测定，pH由ODEON OPEN型pH数值化手持便携分析仪（法国邦赛尔）测定。

1.4 分析方法

HSS脱除率按式（1）进行计算。

式中：ω0——淡化液HSS的初始质量分数，%；

ωt——淡化液t时刻HSS的质量分数，%。

MDEA损耗率按式（2）进行计算。

式中：ω0（MDEA）——淡化液MDEA初始质量分数，%；

ωt（MDEA）——淡化液t时刻MDEA质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 双室与三室电渗析装置的电流密度对比

NaOH质量分数为3%时，对比双室与三室电渗析的电流密度，结果见图2。

图2 双室与三室电渗析装置的电流密度对比

由图2可知，开始运行时，三室电渗析装置的起始电流密度为64 mA/cm2，高于双室电渗析装置（60 mA/cm2）。这是由于三室电渗析装置中增加了NaOH室，而NaOH溶液的离子浓度高，电导率大于浓缩室和淡化室中MDEA废液的电导率，导致膜堆承载电流的能力增强，因此三室电渗析装置最初的电流密度高于双室电渗析装置。

双室与三室电渗析装置的电流密度都呈现先增大后减小的趋势。这是由于装置开始运行后的短时间内，2种电渗析装置浓缩室的离子浓度逐渐增加，传输电流的能力增强，膜堆电阻减少，电流密度增大；随着时间的推移，淡化室的离子浓度减少，淡化室电阻随之增大，使膜堆电阻增大，所以电流密度逐渐减小。但三室电渗析装置电流密度下降的速率明显低于双室电渗析装置，这是由于在三室电渗析装置中，尽管淡化室中离子迁移到浓缩室，但同时NaOH室的OH-连续从NaOH室迁移到淡化室中，因此，三室电渗析装置中淡化室的离子浓度下降速率远远低于双室电渗析装置，提高了传输电流的能力。

2.2 双室与三室电渗析的HSS脱除率对比

NaOH质量分数为3%时，对比双室与三室电渗析装置中HSS的脱除情况，结果见图3。

由图3可知，三室电渗析装置中HSS的脱除率明显高于双室电渗析装置。运行30 min后，三室电渗析淡化室中HSS质量分数从5.19%下降到0.9%，HSS脱除率达到82.66%；双室电渗析中HSS质量分数从5.19%下降到2.32%，HSS脱除率为55.58%。这主要是由于三室电渗析装置中NaOH室的OH-不断地迁移到淡化室中，装置的电流密度能够稳定在相对较高的范围内，从而使得淡化室的HSS迁移速率能够稳定在较高的范围之内。而在双室电渗析装置中，淡化室离子浓度随时间不断降低，膜堆电流密度不断减小，离子迁移速率逐渐降低。

图3 双室与三室电渗析装置的HSS脱除效果对比

2.3 NaOH质量分数对三室电渗析HSS脱除率的影响

NaOH质量分数不仅影响着三室电渗析装置中HSS的脱除率，还影响着能耗和成本。考察NaOH质量分数分别为0.5%、1%、3%、5%时，NaOH质量分数对三室电渗析中HSS脱除率的影响，结果见图4。

图4 NaOH质量分数对三室电渗析装置HSS脱除率的影响

由图4可知，NaOH质量分数越高，HSS脱除率越大。NaOH质量分数分别为0.5%、1%、3%、5%时，装置运行30 min后，HSS脱除率分别为70.6%、76.7%、82.6%、86.1%。当NaOH质量分数超过3%，HSS脱除率增加的速率减慢。这是因为虽然NaOH室的OH-能够一定程度上增加HSS脱除率，但当淡化室中的HSS离子浓度减少到一定程度后，此时淡化室中的OH-逐渐增加，与HSS形成竞争关系，OH-在电场作用下会迁入到浓缩室中，造成NaOH的浪费。

2.4 NaOH质量分数对浓缩室中pH的影响

当三室电渗析装置运行一段时间后，淡化室中HSS的浓度减少，OH-浓度增加。此时OH-同样会在电场作用下迁移到浓缩室中，增加了NaOH的消耗量，也增加了处理成本。因此有必要通过检测浓缩室中的pH变化情况研究OH-的迁移情况。考察NaOH质量分数分别为0.5%、1%、3%、5%时，NaOH质量分数对三室电渗析浓缩室pH的影响，结果见图5。

图5 NaOH质量分数对三室电渗析装置浓缩室pH的影响

由图5可知，双室电渗析装置浓缩室pH呈现逐渐减小的趋势，这与文献〔14〕报道中浓缩液pH会升高，淡化液pH会降低的结论不同。主要原因是，文献中的电渗析装置在极限电流以上运行，阴离子交换膜容易发生极化，阴离子交换膜表面周围的水容易发生水解产生H+和OH-，OH-会直接通过阴离子交换膜进入到浓缩液，使浓缩液pH略有上升。而在本研究中，电渗析装置一直在极限电流内运行，所以极化可以忽略，而且试验对象为MDEA废液，MDEA在水中会发生水解（MDEA+H2O⇌MDEAH++OH-）。在电场作用下，淡化室中的MDEAH+向浓缩室中迁移，使水解反应向右进行。淡化室中的OH-增多，pH升高，同时迁移到浓缩室的MDEAH+使浓缩液中的MDEAH+增加，使浓缩液中MDEA的水解反应向左进行，OH-减少，pH略有降低。

由图5还可知，双室电渗析装置中浓缩液pH在30 min内从9.4降低到9.07；三室电渗析装置中，4种不同质量分数的NaOH都使浓缩液中的pH出现先降低后升高的现象。NaOH质量分数越高，运行30 min后的pH上升越高，但整体上pH的上升程度并不高，当使用质量分数为5%的NaOH时，pH也仅从9.40上升到9.68。说明NaOH室的OH-迁移到淡化室后再次迁移到浓缩室的现象并不明显，OH-主要还是存在于淡化室中与HSS发生反应再生了MDEA。

2.5 NaOH质量分数对MDEA损耗率的影响

在NaOH质量分数分别为0.5%、1%、3%、5%的条件下，考察NaOH质量分数对MDEA损耗率的影响，结果见表2。

表2 NaOH质量分数对MDEA损耗率的影响

由表2可知，在双室电渗析装置中，由于MDEA水解造成的MDEA损耗达到了21.08%。在三室电渗析装置中，由于NaOH室中OH-的加入，MDEA的损耗率明显降低。NaOH室中的NaOH溶液主要通过以下2个方面减少了MDEA的损耗：（1）NaOH溶液中OH-迁移到淡化室中，抑制了MDEA的水解，将MDEAH+重新转换为MDEA。（2）当NaOH溶液中OH-迁移到淡化室时，OH-与包裹在MDEA周围的HSS离子反应，将被包裹的MDEA分子解析出来，从而实现淡化室中MDEA的再生。

由于淡化室与NaOH室之间存在MDEA的浓度差，淡化室中会有少量的MDEA进入到NaOH室中，造成淡化室的MDEA依然会有一定程度的损耗。MDEA的损耗随着NaOH质量分数的上升而下降，但当NaOH质量分数超过3%后，这种下降趋势变得平缓。

综合MDEA损耗率、HSS脱除率和NaOH成本分析，投加的NaOH质量分数应不超过3%。

2.6 三室电渗析与双室电渗析（加NaOH）装置的HSS脱除率比较

通过向MDEA废液中投加NaOH可以将结合在MDEA分子周围的HSS解析到溶液里面，将投加NaOH后的MDEA废液加入到电渗析装置中，可以使解析到溶液中的HSS得到去除，从而达到脱除HSS和再生MDEA的目的。本试验中三室电渗析装置NaOH室的循环液为1 L质量分数为3%的NaOH溶液；双室电渗析（加NaOH）装置中初始淡化液为投加20 g NaOH固体后，NaOH质量分数达到3%的MDEA废液；双室电渗析（不加NaOH）淡化液为不添加NaOH固体的MDEA废液，对比三者的运行效果，结果见图6。

由图6（a）可知，装置运行30 min后双室电渗析装置（加NaOH）的HSS脱除率为75.57%，高于双室电渗析装置（不加NaOH）（55.58%），低于三室电渗析装置（82.66%）。主要原因是，双室电渗析装置中，加入的NaOH增加了溶液中的离子浓度，使得承载电流的离子增多，淡化室电阻减小，电流增大，离子迁移速率增大，提高了HSS脱除率，但由于NaOH的加入，在离子迁移过程中，OH-与HSS形成了竞争关系，而三室电渗析装置中的OH-需要从NaOH室迁移到淡化室中，与HSS竞争关系明显减弱。

图6 三室、双室（无NaOH）、双室（加NaOH）电渗析装置的HSS脱除率和pH变化

由图6（b）可知，双室电渗析装置（加NaOH）浓缩室的pH从9.4上升到10.5，上升幅度高于三室电渗析，说明进入到浓缩室的OH-多于三室电渗析，NaOH的消耗量更高，即成本更高。

3 结论

（1）三室电渗析装置在NaOH溶液质量分数为3%，其他条件相同的情况下，运行30 min后，三室电渗析装置的HSS脱除率为82.66%，比双室电渗析装置提高了27.08%。

（2）三室电渗析装置中，HSS脱除率随NaOH质量分数的增高而增高，MDEA损耗率随着NaOH质量分数的上升而下降，当NaOH质量分数超过3%后，HSS脱除率和MDEA损耗率变化不再明显；浓缩室的pH整体略有上升，NaOH室的OH-主要是存在于淡化室中与HSS发生反应再生了MDEA，再次迁移到浓缩室的现象并不明显。

（3）与三室电渗析装置相比，双室电渗析（加NaOH）装置的HSS的脱除率较低，为75.57%，NaOH的使用量更多，成本更高。