天然气选择性脱硫胺液配方发泡特性分析

刘倩玉，杨超江，唐建峰,2*，张媛媛，张夕明，刘鑫博

（1.中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580；2.中国石油大学（华东）山东省油气储运安全省级重点实验室，山东 青岛 266580）

近年来随着天然气工业的逐渐成熟，天然气预处理及开发运用得到了长足的发展[1]。某些情况下，原料气中H2S的体积分数超过50×10-6时必须进行脱硫处理，而对于CO2的脱除要求并不严格，这主要由售气合同中的质量指标要求确定，例如在天然气中保留2%的CO2时其热值同样能达到要求[2]，选择性脱硫工艺是指当原料气中同时含有H2S和CO2时，几乎完全脱除H2S的同时仅吸收部分CO2的工艺[3]。与传统选择性脱硫溶剂相比，以MDEA为主体的复配型胺液配方具有稳定性好、脱硫选择性高、再生能耗低及价格低廉等优势[4,5]，但由于MDEA本身存在容易发泡的缺点[6-8]，易导致出现酸气处理效果降低，H2S处理效果超标，胺液损耗增加等问题，甚至导致装置停车，造成安全危害及经济损失[9-12]。

目前，对于选择性脱硫胺液配方发泡特性的研究较少，朱雯钊等[13]针对MDEA+AMP配方的发泡特性展开研究，发现AMP会提高胺液泡沫的稳定性，对发泡高度和消泡时间均有促进作用。对于最佳配比的TETA+MDEA配方，徐莉[14]对比分析了不同配比下的发泡高度和消泡时间数据，并对配方优选提出发泡特性方面的建议。徐飞[15]针对10%的MDEA溶液进行发泡实验，分析了不同操作条件及不同温度、杂质含量对MDEA发泡特性的影响。上述研究大都针对某些单一配方展开，缺乏一定的系统性。由于胺液配方本身是组成整个脱酸系统循环溶液的主体，因此其发泡特性的研究是十分必要的。前期研究发现以MDEA作为主体胺液，通过复配AMP、DGA、环丁砜胺液后会得到选择性脱硫性能更优的胺液配方[16]。本研究通过实验考察适用于选择性脱硫工艺的MDEA、DGA、AMP、环丁砜四种胺液单一及复配胺液配方的发泡特性，分析其发泡趋势及发泡机理，为工程设计及工业应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂

本研究中所需的气体与试剂如表1所示。

表1 实验用气体与试剂

1.2 实验装置及流程

选择性脱硫胺液配方发泡特性测试装置如图1所示。

图1 选择性脱硫胺液配方发泡特性测试装置

实验系统包括进气调压计量部分，恒温水浴部分以及发泡特性测量部分。其中发泡特性测量部分主体为直径3cm的发泡管，发泡管整体形状类似直型冷凝管，内管底部为倒漏斗状，底部装有滤芯，滤芯可以阻止发泡管内液体流下，但可以使气体通过。参考行业标准SY/T 6538-2016《配方型选择性脱硫溶剂》[17]，本研究采用N2替代H2S进行实验，考察选择性脱硫胺液配方的发泡特性。

测试选择性脱硫胺液配方发泡特性的实验流程如下：

（1）配制胺液并将配制好的胺液放入恒温水浴槽中预热，待温度计示数稳定在预设温度不再变化后，将胺液取出并倒入发泡管中至液面高度10cm。

（2）打开流量控制器，以250mL/min的流量向发泡管中通入N2，待发泡管内气泡高度稳定后记录其发泡高度。

（3）关闭流量控制器，停止氮气通入。待泡沫消散看见清液的瞬间停止计时，得到消泡时间t。

1.3 实验指标

（1）发泡高度

发泡高度的含义为向发泡管中通气至泡沫高度稳定时选择性脱硫胺液的泡沫高度，单位为cm，发泡高度越高，表示越容易产生泡沫，胺液发泡特性越差，其计算公式如下：

式中：Δh-发泡高度，cm；h1-初始液面高度，cm；h2-通气稳定后泡沫体系总高度，cm。

（2）消泡时间

消泡时间的含义为停止通气的瞬间到泡沫刚消散出下层液面的时间，单位为s，消泡时间越长，表示泡沫稳定性越好，胺液发泡特性越差。

2 结果与讨论

2.1 单一胺液发泡特性

控制氮气流量为250mL/min，水温为45℃，管内液位为10cm，图2为总胺质量分数24%时不同单一胺液发泡高度及消泡时间实验结果。

由图2可以看出，环丁砜的发泡高度和消泡时间最低，DGA的发泡高度和消泡时间最高。MDEA与AMP的发泡高度相近，但MDEA的消泡时间更低。实验发现，气流作用下各胺液生成的气泡可均匀分布于装置内，气泡直径相近，仅DGA产生较大气泡。由此可知，上述四种胺液发泡由易到难排序为：DGA＞AMP＞MDEA＞环丁砜。

图2 不同胺液的发泡高度和消泡时间

2.2 复配胺液发泡特性

2.2.1 MDEA+AMP配方发泡特性

图3和图4分别为添加剂AMP浓度一定时，MDEA+AMP配方发泡高度及消泡时间随主体胺液MDEA浓度变化的曲线，以及主体胺液MDEA浓度一定时，MDEA+AMP配方发泡高度及消泡时间随添加剂AMP浓度变化的曲线。

由图3可知，随着MDEA浓度增大，胺液配方的发泡高度先升高后降低，在MDEA质量分数为24%时发泡高度达到最高，最高发泡高度为40cm左右，MDEA质量分数超过24%后的发泡高度随浓度的升高而降低，MDEA浓度过高时下降趋势变缓。添加AMP后胺液配方的消泡时间随MDEA浓度的增加也呈先增加后下降的趋势，且下降趋势较为缓慢，MDEA质量分数为24%时消泡时间最长。

图3 不同MDEA质量分数对配方发泡特性的影响

图4 不同AMP质量分数对配方发泡特性的影响

由图4可知，MDEA+AMP胺液配方的发泡高度随着AMP浓度的升高先增大后减小，变化趋势较缓，当AMP的质量分数为12%时发泡高度最高，为40cm左右。当MDEA的浓度一定时，随着AMP浓度的增加，胺液配方的消泡时间先升高后降低，当AMP质量分数为12%时在35s左右，达到最高值。AMP作为添加剂时，少量添加就会造成胺液发泡特性变差，在质量分数8%～16%的范围内影响更加明显。

根据拉普拉斯公式[18]，表面张力的改变会影响泡沫内外的压差值，同时改变了表面自由焓及形成气泡所需的能量，因此低的表面张力是促进泡沫形成的有利条件。利用表面张力测量装置对主体胺液MDEA质量分数为36%时不同配比下MDEA+AMP配方的表面张力进行测量，图5为MDEA+AMP发泡特性及表面张力随配比的变化曲线。

图5 MDEA+AMP发泡特性及表面张力

从图5可知，胺液的发泡高度和消泡时间随AMP浓度的增大均先增加后减小，而表面张力呈相反的变化趋势，且变化显著。胺液配方的表面张力随着AMP浓度的增加先降低后升高，在AMP质量分数为8%时达到最低值，此时形成的气泡更加稳定，发泡高度和消泡时间均较高。

综上所述，以MDEA为主体胺液，以AMP为添加剂的胺液配方，其发泡高度和消泡时间均处于较高水平，且胺液配方的发泡高度随着AMP浓度的升高呈先增大后减小的趋势，AMP质量分数处于8%~16%时整体偏高。适当提高MDEA的比重有利于降低胺液配方的发泡高度和消泡时间，但MDEA的质量分数应避免在24%左右。

2.2.2 MDEA+DGA配方发泡特性

图6和图7分别是添加剂为DGA时，MDEA+DGA配方发泡高度及消泡时间随主体胺液MDEA以及添加剂DGA浓度变化的曲线。

对图6进行分析可知，随着MDEA浓度的增大，胺液配方的发泡高度先升高后降低，在24%质量分数之后发泡高度上升速度较快，在MDEA质量分数为32%时达到最高值，为56.5cm，随后呈快速下降趋势。胺液配方的消泡时间随着MDEA浓度的升高同样呈现先升高后降低的趋势，质量分数在24%~32%范围内时消泡时间增速较快，并在质量分数为32%时达到最大值，同样随后呈现快速下降趋势。

从图7可以发现，当MDEA浓度保持不变时，胺液配方的消泡时间随着DGA浓度的增加整体呈上升趋势，当DGA质量分数小于8%时，发泡高度的增长速度较快，超过8%时增长变缓，直到维持在相对稳定的水平。当MDEA浓度保持恒定时，胺液配方的消泡时间随着DGA浓度的增加而快速增加，近乎呈线性变化。

图6 不同MDEA质量分数对配方发泡特性的影响

图7 不同DGA质量分数对配方发泡特性的影响

图8为主体胺液MDEA质量分数为20%时，MDEA+DGA发泡特性及表面张力随配比的变化曲线。

图8 MDEA+DGA发泡特性及表面张力

由图8可以看出，胺液的发泡高度和消泡时间随DGA浓度的增大均先减小后增加，表面张力的趋势相反，这表明随着DGA的浓度增大，溶液的表面张力发生了显著的变化，从而引起胺液表面熵跟表面焓的改变，影响了泡沫的形成与稳定，最终导致发泡高度和消泡时间的变化。当MDEA浓度一定时，胺液配方的表面张力随着DGA浓度的增加先升高后降低，在DGA质量分数为8%时达到最高值，此时形成的气泡不稳定，发泡高度和消泡时间均较低。

综上所述，以MDEA为主体胺液，以DGA为添加剂的胺液配方，其发泡高度和消泡时间均处于较高水平，且胺液配方的发泡高度随着DGA浓度的升高而升高，DGA质量分数高于8%时发泡高度和消泡时间均偏高，因此，适当降低DGA的占比有利于降低胺液配方的发泡高度和消泡时间。MDEA的质量分数应避免在28%~36%的范围内。

2.2.3 MDEA+环丁砜配方发泡特性

图9和图10分别是添加剂为环丁砜时，MDEA+环丁砜配方发泡高度及消泡时间随主体胺液MDEA浓度变化以及随添加剂环丁砜浓度变化的曲线。

图9 不同MDEA质量分数对配方发泡特性的影响

由图9可以看出，当保持环丁砜浓度一定时，随着MDEA浓度的增加，胺液配方的发泡高度呈先缓慢增加后持续降低的趋势，MDEA质量分数为24%时，各配方发泡高度最高，最高为28.6cm。当MDEA质量分数增加到32%以后，胺液配方整体处于较低的发泡高度，表明此时胺液形成的泡沫较易破裂，无法稳定保持。随着MDEA浓度的增加，胺液配方的消泡时间先升高后降低，MDEA质量分数超过24%时胺液配方的消泡时间整体呈下降的趋势，MDEA质量分数超过28%时下降趋势减缓，基本维持稳定。

图10 不同环丁砜质量分数对配方发泡特性的影响

由图10可知，当保持MDEA浓度一定时，胺液配方发泡高度随环丁砜浓度的增大而降低，表明环丁砜的加入有利于泡沫的消散，使胺液配方处于较低的发泡状态。当环丁砜质量分数小于8%时消泡时间下降较快，超过这一浓度后下降速度变缓。随着环丁砜浓度的升高，消泡时间逐渐降低。当环丁砜质量分数小于8%时胺液配方消泡时间下降较快，高于这一浓度后下降趋势变缓。

图11为主体胺液MDEA质量分数为28%时，MDEA+DGA发泡特性及表面张力随配比的变化曲线。

图11 MDEA+环丁砜发泡特性及表面张力

由图11可知，胺液配方的发泡高度和消泡时间随环丁砜浓度的增大均逐渐减小，表面张力几乎缓慢增加。环丁砜加入提高了溶液的表面张力，从而降低胺液配方的表面熵和表面焓，不利于泡沫的形成和稳定，降低了胺液的发泡高度和消泡时间。

综上所述，以MDEA为主体胺液，以环丁砜为添加剂的胺液配方，其发泡高度和消泡时间均处于较低水平，且发泡高度随着环丁砜浓度的增大而降低，环丁砜质量分数低于4%时发泡高度和消泡时间较高。对于胺液配方，适当提高MDEA和环丁砜的浓度有利于降低胺液配方的发泡高度和消泡时间，MDEA的质量分数应避免在20%~24%的范围。

利用Matlab的Curve fitting功能，将2.2节中的实验数据拟合得到三种胺液配方的发泡高度和消泡时间图，拟合并检验预测公式的准确性。

2.3.1 MDEA+AMP配方发泡特性预测

图12和图13分别是MDEA+AMP配方发泡高度及消泡时间随MDEA及AMP浓度变化的预测图。

分析图12及图13可知，添加AMP后会引起胺液配方较为明显的发泡，总的来看，MDEA+AMP胺液配方的消泡时间随胺液浓度的变化趋势与发泡高度变化相近，胺液配方的发泡高度及消泡时间随着MDEA浓度的增加而降低，随着AMP浓度的增加先升高后降低。当AMP质量分数在4%~8%时，胺液配方的发泡特性较优，整体处于高发泡水平的配方质量分数范围是：MDEA 23%~27%，AMP 8%~16%，工业使用时胺液浓度应避免在此范围之内。

图12 MDEA+AMP配方发泡高度预测图

图13 MDEA+AMP配方消泡时间预测图

拟合得到的MDEA+AMP配方的发泡高度和消泡时间预测公式，结果如表2所示，随机选取三组配比进行发泡实验，验证预测公式的准确性，验证结果如表3所示。

表2 MDEA+AMP配方发泡高度和消泡时间预测结果

表3 MDEA+AMP配方发泡特性预测结果验证

由表3可知，发泡高度和消泡时间预测结果的绝对误差均在2%以内，相对误差均在6%以内，表明预测结果较为准确。实际应用时，若工厂采用的MDEA+AMP配方，则可通过上述拟合公式对胺液配方的发泡高度和消泡时间进行推算，掌握该配方的发泡特性，规避发生事故的风险。

2.3.2 MDEA+DGA配方发泡预测及验证

图14和图15分别是MDEA+DGA配方发泡高度及消泡时间随MDEA及DGA浓度变化的预测图。

图14 MDEA+DGA配方发泡高度预测图

图15 MDEA+DGA配方消泡时间预测图

由图14及图15可知，MDEA+DGA配方的整体发泡能力较高，特别是在添加较高浓度DGA后，胺液的发泡高度急剧上升。总的来看，胺液配方的发泡高度及消泡时间随着MDEA浓度的增加呈先增加后减少的趋势，随着DGA浓度的增加而增加。当MDEA质量分数处于28%~36%，DGA质量分数高于8%时，MDEA+DGA配方的发泡高度及消泡时间较高，产生的泡沫稳定性较高且易产生泡沫，此时需要采取适当的消泡措施，预防事故的发生。

利用Matlab拟合得到的MDEA+DGA配方的发泡高度和消泡时间预测公式如表4所示，随机选取三组配比进行发泡实验，验证预测公式的准确性，验证结果如表5所示，发泡高度和消泡时间预测结果的绝对误差均在2%以内，相对误差均在6%以内，表明预测结果较为准确。

表4 MDEA+DGA配方发泡高度和消泡时间预测结果

表5 MDEA+DGA配方发泡特性预测结果验证

2.3.3 MDEA+环丁砜配方发泡预测及验证

图16和图17分别是MDEA+环丁砜配方发泡高度及消泡时间随MDEA及环丁砜浓度变化的预测图。

图16 MDEA+环丁砜配方发泡高度预测图

图17 MDEA+环丁砜配方消泡时间预测图

由图16及图17可知，对于MDEA+环丁砜配方，从发泡高度和消泡时间随MDEA和环丁砜浓度变化可以看出，环丁砜的加入会抑制胺液配方的发泡。胺液配方的发泡高度和消泡时间随着主体胺液MDEA浓度的增加呈现出先增加后降低的趋势，高浓度的MDEA对胺液配方的发泡起到抑制作用。随着环丁砜浓度的升高，胺液配方的发泡高度和消泡时间降低。总的来看，MDEA质量分数处于20%～24%、环丁砜质量分数小于4%时是应当规避的胺液浓度范围。

拟合得到的MDEA+环丁砜配方的发泡高度和消泡时间预测公式如表6所示，预测公式的准确性验证结果如表7所示，发泡高度和消泡时间预测结果的绝对误差均在2%以内，相对误差均在8%以内，表明预测结果较为准确。

表6 MDEA+环丁砜配方发泡高度和消泡时间预测结果

表7 MDEA+环丁砜配方发泡特性预测结果验证

3 结论

本文通过对四种选择性脱硫吸收性能、再生性能较好的单一及复配胺液的发泡高度及消泡时间进行考察，分析各配方的发泡性能，并对三种较优配方在不同浓度下的发泡高度和消泡时间进行预测和验证，得到结论如下：

（1）四种选择性脱硫性能较好的单一胺液发泡由易到难排序为：DGA＞AMP＞MDEA＞环丁砜。

（2）以MDEA为主体胺液，以AMP为添加剂的选择性脱硫胺液配方，其发泡高度和消泡时间均处于较高水平，随着AMP浓度升高呈先增大后减小的趋势，适当提高MDEA的占比有利于降低胺液配方的发泡高度和消泡时间，AMP质量分数处于8%～16%，MDEA质量分数为23%～27%时，发泡高度和消泡时间整体偏高，工业应用应当避免此浓度范围。

（3）对于MDEA+DGA配方，其发泡高度和消泡时间随DGA浓度的升高而升高，适当降低DGA的占比有利于降低胺液配方的发泡高度和消泡时间，MDEA质量分数应避免在28%～36%的范围，DGA质量分数应避免高于8%。

（4）对于MDEA+环丁砜配方，其发泡高度和消泡时间均处于较低水平，且胺液配方的发泡高度随着环丁砜浓度的升高而降低，但环丁砜质量分数低于4%时发泡高度和消泡时间偏高。适当提高MDEA和环丁砜的浓度有利于降低胺液配方的发泡高度和消泡时间，MDEA的质量分数应避免在20%～24%的范围。