粤北一六矿周边土壤重金属污染特征及其生态风险

2020-05-24马明杰游远航

华南地质 2020年4期

马明杰，游远航，陈强，杨棣

（广东省地质局第三地质大队，广东韶关 512000）

随着社会经济的快速发展，人类对矿产资源的开发速度日趋加快，矿山的开采和选冶会造成矿区及周边区域水体与土壤重金属的积累，积累在土壤中的重金属最终通过食物链或地下水迁移进入植物或人体，进而影响人类健康[1]。由于不同地区的地质背景、污染种类和土壤性质不同，矿区周边的重金属污染具有不同的特征。叶永钦等[2]对粤北凡口铅锌矿区及周边土壤的研究表明，凡口铅锌矿区土壤受到较严重的重金属污染，未受矿山开采影响的地区的土壤因具有较高的地质背景值，也受到不同程度的重金属污染；孙德尧等[3]对冀北山区某金属矿区周边耕地的研究表明，土壤重金属存在一定的综合潜在生态风险，总体处于中等和轻微水平，其Cd 和Hg 是潜在生态风险的主要贡献因子；吴劲楠等[4]对某铅锌矿区周边农田的研究发现，其土壤综合污染水平为重度，综合生态风险中部高，两边低，Cd 的贡献率最大。

粤北一六矿区发现于清朝末年，1910 年首次为英国人开采含银方铅矿，之后有多家公司进行了钨矿、铅锌矿和砷矿的开采。经多年的开采、选矿活动，造成矿山地形地貌景观严重破坏，产生大量的矿渣、废石、废土等固体废弃物，并直接随意排（堆）在水沟、山坡中，均未采取安全环保措施，导致其中所含重金属随降雨进入周边农田及河流，对周边区域土壤、地表水、地下水及周边生态环境构成严重威胁。前人对一六矿做过较多研究，大都从构造、蚀变、导矿控矿以及矿化模式和成矿规律等方面进行研究[5-8]。另外，前人对一六矿区也进行了矿山地质环境调查和矿区风险管控设计，主要调查了土地资源的占用与破坏，地形地貌的破坏以及固废和废水的分布及其对地质环境的影响等，仅对极小部分地块进行过取样分析和环境评价，反映部分探矿权范围内存在Cd 和As 的严重污染，但尚未对整个一六矿区从土壤重金属污染特征和生态风险方向进行深入研究。本文以一六矿区周边土壤为研究对象，分析矿区周边土壤重金属的空间分布规律；采用富集因子法和潜在生态风险指数，对一六矿区周边土壤中重金属的污染特征及生态风险进行分析与评价，以期为该区域山水林田湖草生态环境保护修复提供科学依据。

1 研究区概况

一六矿区位于广东省韶关市，中心地理坐标：东经113°25＇20″，北纬24°50＇50″。矿区位于南岭山脉中段南麓，属丘陵地貌，海拔标高75～300 m 之间，属中亚热带湿润季风气候，四季明显，昼夜温差较大；年平均气温20.3℃，年平均湿度76%，年平均降雨量1540～1674 mm。研究区内主要河流为重阳水，属武江支流，河水由西南流向东北；土地利用现状主要为水田、旱地、采矿用地、林地、坑塘等，具体位置见图1。

图1 研究区交通位置图Fig.1 Traffic and location map of the study area

研究区内出露的地层主要为晚泥盆世天子岭组（D3t）白云质灰岩、生物碎屑灰岩、鲕状灰岩及瘤状灰岩，帽子峰组（D3C1m）钙泥质粉砂岩、粉砂质泥岩及泥质页岩，早石炭世长垑组（C1cl）生物碎屑泥晶灰岩及第四系（Q）松散堆积物。岩浆岩主要发育于研究区的东部和南部，为燕山期花岗岩，岩性为白云母花岗岩、斑状黑云母花岗岩和花岗伟晶岩等。

一六矿区为铅锌钨砷多金属矿，主要矿种有钨矿、铅锌矿、砷矿等；矿体受大理岩层面构造控制，呈脉状产出，矿石的主要成分有透辉石、石榴石、符山石、方解石、白云石、石英、绿泥石、毒砂、黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、白钨矿。围岩蚀变种类较多，主要为重结晶与褪色化、矽卡岩化、含锰白云岩化，其次有绿泥石化、黄铁矿化、角岩化。矿区开采方式主要为地下开采，但废石废渣大都堆积地表。因矿山靠近重阳水，矿权到期后采取了政策性关闭并全面停产，目前该矿区已关闭。

2 样品采集和测试

根据前人资料和现场调研情况，在研究区进行实地取样，样点布设在三条近似垂直矿体走向和地层走向的剖面线上，其中两条剖面线穿越一六矿区，一条位于矿区下游，另外在矿区下游农田适当加密样点。共采集样品24 件，采集深度0－20 cm，主要分布在矿山周边的农田、荒地、林地和矿区，其中表层土壤样品22 件，渣土样品2 件。样点主要采样点位分布情况见图2。

研究区土壤样品由广东省地质实验测试中心分析测试。其中pH 测定采用玻璃电极法，Cd、Ni、Pb 的测定采用电感耦合等离子体质谱法，As、Hg的测定采用原子荧光法，Cr、Cu、Zn 的测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱法。在分析过程中通过插入国家标准样、实验室平行样进行检测质量监控。其中标准样为GSS－24，实验测试值见表1，其准确度和分析精度均满足相关规定。

图2 研究区采样点位图Fig.2 Sampling locations in the study area

表1 GSS－24标准样测试结果表Table 1 Test results of GSS－24 standard sample

3 土壤重金属污染评价方法

采用地累积指数法和潜在生态危害指数法，进行了土壤重金属污染程序和风险评价。

3.1 地累积指数评价法。

地累积指数法是德国科学家Muller 在1969 年提出的，是一种研究土壤、沉积物中重金属污染程度的定量指标[9]。其计算公式为：

式中，Igeo为地累积指数，Ci为重金属i 在土壤中的实测含量（mg／kg），Bi为重金属i 在土壤中的背景值（mg／kg）。地累积指数重金属污染等级划分见表2。

表2 地累积指数分级Table 2 Grading of the geo－accumulation index

3.2 潜在生态危害指数法

瑞典科学家Hakanson 提出的生态危害指数法是目前最为流行的一种对土壤或沉积物中重金属污染进行评价的方法[10]。该法综合了重金属的生态效应、环境效应和毒理学，不仅反映了某一特定环境中各种污染物对环境的影响，也反映了多种污染物的综合效应，并且用定量的方法划分出了潜在生态风险的程度。其计算公式为：

式中，RI 为土壤中n 种重金属元素的综合潜在生态危害指数；为第i 种元素的潜在生态危害系数；为第i 种元素的毒性响应系数，本文运用徐争启等[11]计算的毒性响应系数值：Hg＝40，Cd＝30，As＝10，Pb＝Cu＝Ni＝5，Cr＝2，Zn＝1；为第i 种元素的污染参数，为表层土壤中第i 种重金属元素的实测含量，为第i 种重金属元素的背景值。重金属潜在生态风险程度划分如表3 所示。

表3 重金属潜在生态风险程度划分Table 3 Grading of potential ecological risk degree of heavy metals

4 结果与分析

4.1 土壤重金属的含量及分布特征

研究区的22 件表层土壤样品中，pH 值变化范围为4.20－6.59，中位数值为5.49。土壤重金属元素含量统计见表4。以《中国土壤元素背景值》中广东省A 层土壤重金属元素算数平均值为土壤背景值[12－13]，As、Cd、Pb 和Zn 的平均值分别是广东省土壤背景值的70.9、43.1、13.1 和7.8 倍，重金属有不同程度的富集。变异系数指标准偏差和平均值的比值，土壤中重金属的变异系数大小反映出样本空间变异程度，变异系数（Cv）＜10%，表示弱变异；10%≤Cv≤100%，表示中等变异；Cv＞100%表示强变异[14]；由变异系数可知，元素变异程度之间存在较大差异，其值为Cd＞Zn＞Pb＞As＞Cu＞Ni＞Hg＞Cr，其中Cd、Pb、As、Zn 变异系数超过100%，属于强变异；Cu、Cr、Hg 和Ni 变异系数为99%、24%、38%和39%，属于中等变异程度。As 含量平均值为630.5 mg／kg，最大值2172.3 mg／kg，为样点T5，位于一六矿区农田内，受一定程度的人为影响；Cd、Pb、Zn 含量平均值分别为2.411 mg／kg、473 mg／kg 和371 mg／kg，最大值分别为19.641 mg／kg、1956 mg／kg 和2782 mg／kg，全部为样点T7，位于晚泥盆世天子岭组（D3t）和早石炭世长垑组（C1cl）交界处，基岩的矿化蚀变明显。从测试结果来看，重阳水南北两侧的土壤重金属元素含量差异很大，采矿区在重阳水南侧，矿区及周边土壤重金属元素含量对应较高，而北侧大多为第四系冲洪积物，且受矿山开采影响较小，土壤重金属元素含量相应较低。

两件渣土样品的重金属元素含量见表5，其中T12 采于矿山生活区，矿渣含量较少；Mn－01 采于废矿堆积区，矿渣肉眼可见。Mn－01 样品As、Cd、Pb、Zn、Cu 含量明显高于表层土壤样。

4.2 土壤重金属污染评价

针对研究区22 件土壤样品，依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618－2018）[15]，以农用地土壤环境风险筛选值为标准，一六矿周边土壤主要存在As、Cd、Pb、Cu 和Zn 超标，超标率分别为95.5%，86.4%，77.3%，54.6%，50.0%，其中，As、Cd 和Pb 分别有72.7%、40.9%和27.3%超出风险管制值。土壤中Hg、Cr 和Ni 均未超过农用地土壤环境质量标准。为了解研究区污染特征，采用土壤重金属的地累积分析进行土壤重金属污染评价。以《中国土壤元素背景值》中广东省A 层土壤重金属元素算数平均值为土壤背景值[12]计算研究区主要污染元素的地累积指数及其污染情况，Cr 最大污染程度为轻度污染，Ni、Hg最大污染程度为中度污染，其他元素都达到了强污染，分布结果见图3。从计算结果来看，重金属As、Cd、Pb 和Zn 的Igeo最大值达极强污染水平；Cu 的Igeo最大值属于强污染；Cd 和As 极强污染和极严重污染地段主要分布在一六矿区内、一六矿区下游和一六矿区南侧，Pb 极强污染和极严重污染地段主要分布在一六矿区内和一六矿区南侧，Zn 和Cu 主要污染地段为一六矿区南侧；一六矿区内和一六矿区下游，污染点大部分位于第四系的农田和荒地中，张伟等[16]对韶关第四系松散沉积物母质土壤的研究表明，As 为其强富集元素，且主要分布在一六镇东北部河流冲积相，这表明矿区内和下游污染可能以自然背景为主，受一定程度的人为活动影响；一六矿区南侧并未受人为采矿影响，主要污染点为样点T7 和T8，样点T7 为荒地，处于天子岭组（D3t）和长垑组（C1cl）交界处，样点T8 为林地，处于长垑组（C1cl），两样点周边基岩皆为变质灰岩，可能为地质背景值较高所致；对于As、Cd、Pb、Zn 和Cu 而言，重阳水南侧表层土壤样的Igeo明显高于重阳水北侧，这表明铅锌矿、砷矿的成矿作用形成的自然背景和人为开采对周边土壤重金属元素含量有较大影响。

表4 22件表层土壤重金属元素含量统计表Table 4 Statistical analysis of heavy metals content of 22 surface soil samples

表5 渣土重金属元素含量表Table 5 Heavy metals content of slag soil samples

图3 一六矿区重金属地累积指数等值线图Fig.3 Contour map of heavy metal geo－accumulation index in the Yiliu mining area

4.3 土壤重金属潜在生态风险评价

为进一步评价研究区土壤重金属的生态风险，以广东省土壤元素背景值[12]为参照，应用Hakanson[10]提出的潜在生态危害指数法，计算了一六矿周边22 件土壤样单项污染潜在生态危害系数特征值和潜在生态危害指数。如表6 所示，一六矿周边土壤重金属Cd 和As 的单项污染潜在生态危害系数特征值最大值分别为10522 和2441，属于超强风险；土壤重金属Pb 和Hg 的单项污染潜在生态危害系数特征值最大值分别为272 和177，属于很强风险；土壤重金属Cu 的单项污染潜在生态危害系数特征值最大值为111，属于强风险；一六矿周边土壤重金属Zn 的单项污染潜在生态危害系数特征值最大值为59，属于中度危险；土壤重金属Cr 和Ni的单项污染潜在生态危害系数特征值最大值分别为4 和17，属于轻度风险；其中Cd、As 的潜在生态风险指数远远大于其他重金属元素，这一方面与Cd 的毒性响应系数较大有关，另一方面和Cd、As的含量较高有关。从表6 可以看出，在土壤样品中，Cd、As 分别有95.45%、86.36%的采样点存在强、很强和超强的环境风险，不存在轻微环境风险样点。由多元素综合潜在生态风险指数（RI）来看，重阳水北侧的最小值为271，最大值为587，属于中度－较高风险；重阳水南侧最小值和最大值分别为790 和13223，都大于600，所有样点都是强风险。该地区重阳水南侧土壤生态风险严重。

表6 一六矿区土壤重金属潜在生态风险指数Table 6 Potential ecological risk indexes of soil heavy metals in the Yiliu mining area

4.4 重金属相关性分析

土壤重金属来源具有多源性特征，主要包括成土母质和人为来源[17－18]。元素间相关性显著和极显著，说明元素间可能来源途径相似或是复合污染[19－20]。为了解矿区周边土壤重金属间是否具有共同行为、来源等特征[21]，运用SPSS 软件，对土壤中各重金属总量进行相关性分析。由表7 可知，研究区土壤重金属之间存在不同程度的相关性，Cd 和Zn 之间相关系数为0.934，Pb 和As 之间相关系数为0.885，Ni 和Cu 之间相关系数为0.801，达到显著相关水平，可见研究区Cd 和Zn、Pb 和As、Ni 和Cu之间可能存在一定的伴生关系，属于同源污染物。其中，Cd 和Zn 的相关系数极高，涂光帜等[22]利用铅锌矿数据计算出Cd 与Zn 的相关系数为0.95，张伟等[23]对广东典型铅锌多金属矿床镉的分布特征进行研究表明Cd 与Zn 具有极其相似的成矿作用地球化学行为，与本研究区的结果相同。

表7 研究区土壤中重金属含量的相关系数Table 7 Correlation coefficients of soil heavy metal contents in the study area

4.5 重金属主成分分析

通过前述相关性分析，发现大部分重金属元素之间具有显著的相关性，且Bartlett 球形度检验相伴概率为0.00，小于显著水平0.05，KMO 检验统计值为0.569，表明本研究中数据适合于做主成分分析。研究区土壤主成分分析结果见表8，根据特征值大于1 的原则，筛选出3 个主成分，共解释了86.97%的原有信息。

由表9 可知，第一主成分贡献率为56.9%，在As、Pb、Zn、Ni、Cd、Cu 的含量上载荷较高，主要反映了As、Pb、Zn、Ni、Cd、Cu 的富集信息。这六种元素的平均值均高于广东省土壤背景值（表4），其中As、Cd 和Pb 的平均值分别是背景值的70.9、43.1和13.1 倍，部分高值点处于未受人为影响的林地，且As 的荷载因子达到了0.913，吴剑[24]的研究表明研究区分布有中温热液型砷－多金属矿床，Cu、Pb、Zn、As 伴生，分析判断第一主成分代表自然来源的中温热液型地质成矿作用。

第二主成分的贡献率为16.3%，Cr、Hg、Cu 和Ni 有较高载荷，这四种元素变异程度未达到强变异程度，总体上受人为活动影响较小，张超兰等[25]对广西某铅锌矿的研究发现，Cu、Cr 和Ni 主要来源于成土母质，故第二主成分代表了未受成矿作用影响的自然来源。

第三主成分的贡献率为13.7%，Hg 有较高载荷，可能代表自然来源的低温热液型辰砂矿化[23]。

图4 中重金属距离反映了元素含量间的相关性[25]，Pb、Zn 和Cd 距离较近，Cu、Cr 和Ni 距离较近，As 离这两组距离相近，Hg 离其他元素较远。这表明，Pb、Zn 和Cd 之间有一定的同源性，Cu、Cr 和Ni 之间可能有一定的同源性，As 可能与这两组元素都有一定关系。