锌熔法处理一次铝硅合金工艺中回收锌的研究①

李 博， 王耀武， 高炳亮

（东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳110819）

铝硅合金因其铸造性好、比重小，并具备良好的抗蚀性和耐热性，适于制造复杂形状的零件，广泛应用于制作汽车、飞机、仪器部件［1］。 采用低品位铝矿资源，通过电热法制备的一次铝硅合金中含有大量金属杂质和氧化物夹杂，不能满足铸造用铝硅合金的要求［2-4］。采用金属锌对一次铝硅合金进行选择性熔析，可以将一次铝硅合金中绝大部分金属杂质富集到锌铝硅铁固态渣相中，液相则是杂质含量较低的锌铝硅合金相。通过真空蒸馏［5-8］，可将渣相和合金相中的锌除去，得到铝硅合金和铝硅铁渣，前者可用于配制商用铝硅合金的原料，后者可用作热法还原金属镁的还原剂；而锌回收后可返回锌熔析工序循环使用。 本文对锌铝硅合金和锌铝硅铁渣采用真空蒸馏脱锌处理，考察蒸馏温度和时间对锌挥发的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

实验用一次铝硅合金取自河南登封电厂集团铝合金有限公司，按锌与一次铝硅合金质量比2.5 配料，在873 K 下保温30 min，对一次铝硅合金进行锌熔析，分别得到锌铝硅合金和锌铝硅铁渣，二者成分见表1。

1.2 实验方法

将锌铝硅合金或锌铝硅铁渣装入坩埚放入真空反应罐中，密闭反应罐并充满高纯氩气，控制升温速率10 ℃／min。 待达到实验要求温度后打开真空系统，保持系统压力5 Pa 以下，蒸馏反应结束后降温至室温。取出冷凝器上挥发产物和坩埚中蒸馏产物，采用Optima 4300DV 型电感耦合等离子体发射光谱（ICPAES）分析元素含量，采用X Pertpro 型X 射线衍射（XRD）进行定性分析。

1.3 实验原理

真空蒸馏分离提纯金属是依据不同金属饱和蒸气压的差异，在低于大气压的条件下相同温度下饱和蒸气压大的金属优先挥发而进行金属分离和富集的一种方法。 根据克劳修斯-克拉佩龙方程，铝、硅、铁、锌的饱和蒸气压与温度的关系式为：

式中pMe∗为纯金属Me 的饱和蒸气压，Pa；A、B、C、D 均为与物质有关的常数，相关数据通过文献［9］获取。计算所得pMe∗／pZn∗的关系如表2 所示。

表2 pMe∗／pZn∗与温度T 的关系

由表2 可以看出，锌与铝等金属的饱和蒸气压在873～1 373 K 范围内存在很大差异，可以实现真空分离。

考虑到实际应用中各组分的活度，依据二元气液相平衡成分图可以定量估算真空蒸馏合金组分分离程度和产物成分。 依据式（2）和式（3）可以对Zn-Me 二元气液相平衡成分进行计算。

式中mMe（g）和mMe（l）分别为气、液相中金属Me 的质量分数，%；mZn（g）和mZn（l）分别为气、液相中Zn 的质量分数，%；γMe和γZn分别为金属Me 和Zn 的活度系数；pZn∗为Zn 饱和蒸气压，Pa。

通过对Zn-Al、Zn-Si、Zn-Fe 体系活度系数计算［10-14］，运用式（2）和式（3）对Zn-Fe、Zn-Si、Zn-Al 二元气液相平衡成分进行计算，结果如图1～3 所示。

图1 Zn-Al 系气液相平衡图

图2 Zn-Si 系气液相平衡图

图3 Zn-Fe 系气液相平衡图

由图1 可知，Zn-Al 熔体随着温度提高，液相中铝含量有所增加，当温度为1 473K 时，气相铝含量小于5.0 × 10-8。 由图2 可知，在973 ～1 473 K 条件下进行真空蒸馏，Zn-Si 熔体全浓度范围内，气相物质含硅量低于6.0×10-12。 由图3 可知，Zn-Fe 熔体当液相中Fe的质量分数为0.01 ～0.1（即1%～10%的Fe）时，气相物质含铁量低于1.7 × 10-11。 以上结果表明，通过真空蒸馏可以很好地分离合金中的锌。

2 实验结果与讨论

2.1 蒸馏温度的影响

实验压强5 Pa 以下，蒸馏时间2 h，蒸馏温度对锌铝硅合金和锌铝硅铁渣真空蒸馏后残料锌含量和锌挥发率的影响分别见图4 和图5。

图4 残料中锌含量与蒸馏温度的关系

图5 锌挥发率与蒸馏温度的关系

由图4 ～5 可知，随着蒸馏温度升高，锌铝硅合金残料锌含量不断降低，当蒸馏温度达到1 273 K 时，锌挥发率达到99.9%以上，合金残料中锌含量仅为0.11%、铁含量为0.68%，满足铸造用铝硅合金锌不大于0.15%、铁含量不大于0.7%的要求。 蒸馏温度在873～1 173 K 范围内，合金渣残料中锌含量随蒸馏温度升高而逐渐降低，当温度达到973 K 后，合金渣残料锌含量均低于0.50%，锌挥发率高于99.6%；当温度达到1 273 K 时，合金渣残料锌含量增加到0.83%，在此温度下物料熔化为液态，比表面积降低，不利于锌挥发脱除。

2.2 蒸馏时间的影响

压强5 Pa 以下，锌铝硅合金、锌铝硅铁渣蒸馏温度分别为1 173 K 和973 K，蒸馏时间对锌挥发的影响见图6 和图7。 由图6 ～7 可知，锌铝硅合金随着蒸馏时间增加，残料锌含量不断降低，锌挥发率不断增大，当蒸馏时间增加到1 h，铝硅合金中的锌含量下降到2.87%，当蒸馏时间超过1 h 后，铝硅合金中的锌含量缓慢下降，当蒸馏时间超过2 h 后，合金残料中的锌含量变化不大，锌挥发率高于99.6%并趋于恒定。 随着蒸馏时间增加，锌铝硅铁渣残料中锌含量也不断降低，当蒸馏时间超过2 h 后，合金渣残料中锌含量变化不大，锌含量小于0.50%，锌挥发率高于99.6%并趋于恒定。 因此选择蒸馏时间2 h 较为合适。

图6 残料中锌含量与蒸馏时间的关系

图7 锌挥发率与蒸馏时间的关系

2.3 挥发产物分析

结晶器上产物的XRD 分析结果如图8 所示，产物衍射峰为Zn 特征峰，表明挥发物为纯度较高的锌，可以返回锌熔析工序循环使用。

图8 挥发产物XRD 图谱

3 结 论

1） 蒸馏温度对锌铝硅合金和锌铝硅铁渣真空分离影响显著，随着蒸馏温度增加，锌铝硅合金残料中的锌含量逐渐降低，锌挥发率逐渐增加，当蒸馏温度增加到1 273 K 时，锌铝硅合金残料中锌挥发率达到99.9%以上，锌含量可以降到0.11%；在蒸馏温度为973 ～1 173 K 范围内，锌铝硅铁渣残料锌含量低于0.50%，锌挥发率高于99.6%，当蒸馏温度达到1 273 K 时，锌铝硅铁渣熔化为液态，不利于锌的蒸发，导致合金渣残料中锌含量增加，锌挥发率降低。

2） 随着蒸馏时间增加，锌铝硅合金和锌铝硅铁渣中的锌含量逐渐降低，蒸馏时间超过2 h 后物料中的锌含量变化不大。

3） 挥发产物为纯度较高的锌，可以返回锌熔析工序循环使用。