提高天然气制乙炔技术本质安全的措施

2020-05-23高建兵

天然气化工—C1化学与化工 2020年1期

高建兵

（中国石化集团重庆川维化工有限公司，重庆 401254）

乙炔作为最简单的烃类化合物之一，具有很不稳定的三键（H－C≡C－H），化学性质极为活泼，能与许多物质进行强烈的化学反应，衍生出上千种有机化学品。由乙炔出发生产的某些产品具有投资少、收率高、流程简单等优点，所以乙炔曾被誉为“有机合成工业之母”，是现代合成塑料、橡胶、纤维、染料、树脂和溶剂等许多有机产品的基础原料。同时，在精细化工领域，从乙炔出发也具有很大的优势，如香料、维生素、医药、表面活性剂、缓蚀剂等[1]。

目前，世界在运行的天然气部分氧化制乙炔技术的典型代表为BASF公司技术、乌克兰技术和中石化技术。 1945年，德国BASF公司首先实现了天然气部分氧化制乙炔的工业化生产，其单台乙炔炉的生产能力为7.5kt/a，随后又开发了10kt/a乙炔炉。乌克兰国立化工研究院在引进BASF公司技术的基础上，开发了单炉生产能力为10kt/a的乙炔炉和乌克兰天然气制乙炔技术。

中石化川维化工有限公司在引进BASF公司7.5kt/a乙炔炉技术和28kt/a乙炔提浓技术的基础上，经过40多年的不断改进和创新，先后开发了10kt/a和15kt/a乙炔炉，40kt/a和50kt/a乙炔提浓技术工艺包，先后在重庆和新疆建设了天然气制乙炔生产装置，并将10kt/a乙炔炉技术许可到乌兹别克斯坦国有氮肥公司。

以天然气为原料，采用部分氧化法生产乙炔的工艺过程主要分为部分氧化（裂解）、裂解气压缩、裂解气提浓、产品乙炔升压等工序。该工艺过程具有反应温度高，反应物易燃、易爆，某些生成物易聚合等特点，所以在工艺设计和实际生产过程中，研究该工艺的本质安全性，并采取切实可行的措施保证装置安全，就显得格外重要。

1 天然气部分氧化制乙炔生产原理及特点

1.1 生产原理

天然气部分氧化制乙炔工艺过程的原理，是在裂解反应的同时伴随有氧化反应，而且氧化反应速度比裂解反应速度快。在裂解反应器——乙炔炉内，经充分混合的氧气和一部分天然气首先进行燃烧，形成1500℃左右的高温，过程产生的热量使另一部分天然气裂解为乙炔，然后用水、油等介质进行快速激冷，并进一步冷却到80℃以下，阻止生成的乙炔深度裂解。甲烷部分氧化制乙炔过程主要有如下反应[2]：

甲烷氧化反应（放热）：CH4+O2→CO+H2O+H2

甲烷热裂解反应（吸热）：2CH4→C2H2+3H2

水煤气变换反应：CO+H2O→CO2+H2

乙炔分解反应：C2H2→2C+H2

反应生成的乙炔体积分数8%左右的裂解气经冷却、除尘后，经螺杆压缩机压缩，在提浓工序采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，经过多次吸收和解吸，被分离成三种气体混合物——产品乙炔、尾气（合成气）和高级炔烃气。整个工艺过程具有高温、快速，反应物和生成物易燃易爆等特点[3]。

1.2 工艺特点

（1）高温、快速

分别预热到650℃左右的天然气和氧气进入乙炔炉中，部分天然气发生燃烧，温度达到1300～1500℃。在该温度下，部分天然气（主要是甲烷）发生裂解反应生成乙炔。为了避免乙炔在高温下进一步分解，以获得比较理想的乙炔收率，必须快速激冷终止反应，整个反应时间控制在3‰秒以内。

（2）易燃、易爆

该工艺采用的原料天然气极易燃烧，与纯氧在高温下接触具有很强的爆炸危险性；部分氧化工序生成的含乙炔的裂解气、提浓工序生成的含大量丁二炔等的高级炔气体、产品乙炔都极易发生爆炸。

（3）易分解、易聚合

乙炔及高级炔在加压或高温条件下，极易发生爆炸性分解；裂解气中的乙炔及高级炔在高温下，极易发生聚合，形成的聚合物在低温下容易发生结晶，堵塞设备、管道和填料。

2 提高天然气部分氧化制乙炔本质安全的措施

针对天然气部分氧化制乙炔的技术特点，通过多年的研究和探索，采取了一系列的安全措施，保证了生产装置的安全、稳定和长周期运行。

2.1 增设联锁控制点

在裂解工序，根据乙炔炉的反应特点，设置了乙炔炉反应室温度超低限或超高限、乙炔炉混合室温度超高限、乙炔炉压差超高限、裂解气氧含量超高限等10个单列乙炔炉小联锁。设置了乙炔炉反应室温度超高高限、仪表空气总管压力超低限等5个乙炔装置的大联锁。当装置发生大、小联锁时，立即切断送压缩工序的总管裂解气，打开去放空火炬的放空阀，将裂解气放空。

2.2 乙炔炉的改进

模拟发现，原引进技术乙炔炉天然气与氧气的混合效果不是很理想，其混合均匀程度约为97%，基本能够满足7.5kt/a乙炔炉混合要求。长期的生产运行表明，如此低的混均度是造成乙炔炉早期着火频繁发生的主要因素之一。

经过对混合器的结构形式进行改进，使乙炔炉的混均度提高到99.8%以上，很好地解决了10kt/a[4]和15kt/a[5]乙炔炉的混合问题。进一步通过对乙炔炉相关部件：扩散道、烧嘴板、反应室、激冷装置、刮碳机构等进行研究、优化设计和工业化试验，先后开发了10kt/a和15kt/a乙炔炉，并成功应用于工业化装置建设。实际运行表明，通过对乙炔炉控制参数和联锁参数的调整，以及对乙炔炉设备的改进，使早期着火大大减少，减轻了对乙炔炉的损坏。通过自主研发，开发了乙炔炉自动刮碳机械手[6]，提高了天然气制乙炔技术的自动化水平，减少了人工手动刮碳对乙炔炉运行稳定性的影响，提高了乙炔炉的本质安全。

2.3 原料天然气补氧和蒸汽

研究和实际生产运行表明：在进入预热炉的原料天然气中加入少量的氧气[7]和蒸汽，可以使原料气夹带的铁锈等颗粒，在预热炉中即被氧化，防止还原为单质铁，也可以减少乙炔炉的早期着火。

2.4 设置安全水封和防爆膜

为了防止各工序因为系统压力的瞬间波动，损坏主体设备，造成事故的扩大，在系统比较薄弱的环节，都设置了安全水封。在关键设备和相关管道，如乙炔炉、电除尘器本体、产品乙炔输送管道上都设置了防爆膜。防爆膜设计了联锁信号接入装置紧急停车系统（ESD系统），一旦防爆膜破裂，即联锁本工序或全装置停车，保证了装置的安全。

2.5 采用螺杆压缩机

如表1所示，乙炔及高级炔的分解压力比较低[8]。当分压较高时，乙炔及高级炔容易发生爆炸性分解，所以在裂解气压缩时，乙炔的分压应严格控制在0.14MPa以下，为此背压管道和提浓工序的压力应严格控制在1.08MPa以下。

表1 乙炔及高级炔的分解压力

在高温下，裂解气中的乙炔及高级炔极易发生聚合，并且在反应生成的裂解气中即含有聚合物和炭黑，所以乙炔装置的裂解气压缩选用带自清洁功能的螺杆式压缩机。压缩机采用低压缩比、两级压缩，机内采用脱盐水作为喷射水，控制每级出口温度在80℃以下，尽量减少乙炔及高级炔的聚合；级间采用炭黑水喷淋冷却，温度控制在35℃左右。若温度控制过低，聚合物会发生结晶，堵塞背压管道，造成裂解气的流速过高、管道压力降增大。压缩机背压升高，乙炔和高级炔的分压也会升高，危及装置的安全。

2.6 优化压缩机流程设计

因部分氧化工序来的裂解气中含有少量的聚合物和炭黑，并且在压缩过程中也会发生乙炔和高级炔的高温聚合，生成聚合物。当压缩机出口冷却塔洗涤效果变差，以及在冬季环境温度较低的情况下，裂解气中的聚合物会发生结晶，附着在出口背压管道的截止阀、止回阀、快速切断阀和旁路阀上。在压缩机正常和非正常停车时，较致密的聚合物结晶会造成上述阀门失效。止回阀和快速切断阀不能切断背压管道和后续加压系统中返回的高压裂解气，旁路阀不能及时打开平衡压缩机进出口端的压力，从而造成压缩机反转。实际生产过程中，经常发生盘车电机、同步齿轮，甚至压缩机机壳被打坏的生产事故，严重威胁工艺的安全性。

通过工艺和运行研究，因压缩机出口温度较高，约80℃，聚合物不会在其出口处形成结晶堵塞，所以优化流程设计：将快速切断阀和旁路阀从压缩机二级出口冷却塔之后，前移至冷却塔之前，保证了阀门动作的可靠性。自2011年运行至今，经过多次计划和非计划停车检验，从未发生压缩机的反转。该设计彻底解决了压缩机的反转问题，提高了工艺的本质安全性。

2.7 控制提浓系统的pH值

研究表明：当提浓工序所采用的溶剂NMP含水质量分数低于50%，且温度高于50℃时，会发生水解，生成具有腐蚀性的甲酸，从而造成设备、管道和填料的腐蚀。所以在提浓工序的常压系统，温度不能设置过高。同时，采用不定期加入弱碱性物对系统进行中和，严格控制溶剂pH值在7～9，可以减轻对设备等的腐蚀，保证了系统安全性。

2.8 高级炔作锅炉燃料

从高级炔解吸塔抽出的气体中，高级炔的含量比较高，其中C4H2体积分数在14%以上，C6H6体积分数在10%以上，C4H4体积分数在4%以上，原设计将该高级炔直接排放到装置内火炬燃烧。丁二炔等含炭量极高、极具爆炸性的气体，长期放空燃烧，产生黑烟，造成环境污染，且容易形成结焦堵塞火炬头，危及装置安全。

通过向抽出的高级炔气体中加入乙炔尾气（主要成分为H2和CO）或者天然气进行稀释，经水环泵升压至40kPa后，送锅炉作为燃料，消除了高级炔在装置内火炬燃烧的安全隐患，提高了工艺的安全性和经济性。

2.9 乙炔的安全输送

在温度低于20℃、分压小于0.1MPa条件下，乙炔的分解是不能正常持续的；而当压力超过某一个值时，这种分解即能演变成爆燃，或者转变成爆轰[9]。爆燃是指火焰在非燃烧气体中以亚音速传播的状态。由于传播速率不断增大，有时会导致爆炸。爆轰（detonation）是指火焰在非燃烧气体中以超过音速传播的状态，通常传播速率达到几倍，甚至几十倍音速。尽管乙炔容易发生爆炸性分解或爆轰，但是当乙炔被惰性气体或水蒸汽稀释时，其分子被分离，爆炸能力降低，所以湿乙炔的爆炸能力远低于干燥乙炔的爆炸能力。

在进行产品乙炔输送时，采用水环泵，使乙炔被水蒸气饱和，并控制出口压力低于60kPa，流速不超过6m/s，出口设计阻火塔；若输送距离较远，在接收端也设计阻火塔。在高温地区，乙炔输送管道采用防辐射设计，也可以降低输送的安全风险，从而有效降低乙炔的爆炸危险性。同时，在输送管道上设置快速切断阀和防爆膜，当防爆膜破裂时，联锁将乙炔气放空，并使装置停车；尽量减小输送管径（不能超过DN600）、缩短直管段长度[10]，能够有效防止乙炔爆炸波的传播，提高乙炔输送的安全性。