激光熔覆制备高熵合金涂层的研究进展

姜浩　杜克泽　姜玉芹　张玉震

【摘 要】激光熔覆制备高熵合金涂层是一种新兴的技术，其独特的优势吸引了国内外研究者的兴趣，文章重点总结高熵合金涂层的研究现状及激光熔覆制备高熵合金涂层性能的研究进展。

【关键词】激光熔覆技术;高熵;合金涂层;研究进展

【中图分类号】TF124 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2020）01-0044-02

当前，高熵合金的常见制备方法有多种，但是激光熔覆技术却比传统的高熵合金制备方法具有更多优势。利用激光熔覆技术制备合金具有制热快散热快、能量密度高、对材料影响小等特点。采用激光熔覆技术制备高熵合金涂层是近些年刚刚兴起的一种方法，该方法的独特优势吸引了国内外研究者的兴趣，并取得了一系列的研究成果。

1 高熵合金涂层的成分调控

1.1 高熵合金的组成元素

高熵合金涂层的组成元素种类虽然有限，但是元素组合的种类却是非常多的，含有多种主要元素的高熵合金中，各个组成元素即使在粒度或者含量上做出微调，也会导致合金的某些性能和结构产生巨大的变化。各种元素都有各自的性质，以Ti、Mo和Al元素为例，这些元素由于原子的半径相对较大，将其加入合金中可能会导致晶格发生畸变，阻碍位错运动，从而提高合金的强度和硬度。而将Co元素聚集在枝晶间则可以起到黏接的作用，从而提高合金的耐磨性和可塑性。Ni元素由于其自身的特性，加入到合金中就可以极大地提高合金的耐热性和耐腐蚀性。Miracle曾经详细统计了包括碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素及非金属等在内的共计37种高熵合金的主要组成元素，并且依次标明了每一种元素的性质[1]。

1.2 不同合金元素对高熵合金涂层性能的影响

随着Al元素含量的不断增加，高熵合金的组织就可以实现从FCC到BCC的转变，合金的性能也会随之改善。Braeckman认为造成这种现象的原因主要有两点：首先，Al 元素可以增加合金内的晶格畸变，BCC晶格较低的致密度可以容纳体积相对较大的Al原子;其次，由于Al原子自身的特性，导致其核外电子结构方便了该原子与过渡金属之间的键合[2]。Tsai等人研究了Si元素的不同含量对氮化物涂层造成的影响，他们发现随着Si元素含量的增加，合金涂层的致密性会明显提升，硬度随之增大[3]。这些研究成果的取得主要是由于高熵合金的“鸡尾酒效应”，不同元素的协同效应可以合成性能更加优异的合金。

2 激光熔覆制备高熵合金涂层的研究进展

2.1 耐磨损性

高熵合金具有较强的耐磨损性。通过添加微量元素或者改变高熵的成分配比可以显著提高激光熔覆高熵合金涂层的耐磨损性。激光熔覆高熵合金涂层具有高耐磨性的原因在于高熵合金中各种主要元素的原子半径存在差异，或者某一种元素的原子半径与其他元素的原子半径存在较大的差异，从而导致晶格畸变，产生固溶强化的作用。激光熔覆的较快制热与散热可以极大地提高涂层中合金元素的固溶极限，从而增强固溶强化的效果。关于利用激光熔覆技术提高高熵合金涂层的耐磨性的研究非常多，仅以H13钢、不锈钢、纯铜为基材运用激光熔覆技术来提高高熵合金涂层耐磨损性的研究文献分别有16篇、18篇和22篇。邱星武在Q235基体制备了A12Cr、Fe、Cox、Cu、Ni、Ti高熵合金熔覆涂层，通过实践研究发现该涂层的组织构成最主要是等轴晶，在等轴晶上分布着很多球状微粒。与基材相比，该涂层在磨损测试中，划痕更浅、更细，表面也会脱落一些金属粒子，但是数量非常少，总体耐磨损性可以达到3.6[4]。漆陪部、梁秀兵等人对FeCoCrNiBx涂层显微微观硬度进行研究，指出细小的网状组织强化了涂层硬度及耐磨性，具体高熵合金涂层的显微硬度分布曲线如图1所示。

2.2 耐腐蚀性

很多高熵合金由于含有Ni、Cu、Co及Cr等合金元素，这些合金元素在H2SO4、HNO3、NaCl及NaOH等多种介质溶液中表现出很强的耐腐蚀性。通过改变高熵合金中某种元素的含量或者添加一些微量元素可以显著提高激光熔覆高熵合金涂层的耐腐蚀性。Zhang在Q235钢上通过激光熔覆技术制备了高熵合金涂层Fe、Co、Ni、Cr、Cu，添加1.2% Mn、2.8% Mo和1.2% Si元素可以获得质量更高的高熵合金涂层，相对Ni60涂层，该涂层在浓度为0.5 mol/L的H2SO4溶液中表现出更强的耐腐蚀性[5]。研究者还发现激光的工艺参数也会影响高熵合金的耐腐蚀性。邱星武重点研究了激光工艺参数对高熵合金涂层Al2CoCrCuFeNiTi的耐腐蚀性的影响，发现当功率为250 W的时候，涂层的自腐蚀电流密度要比功率达到3 000 W的涂层下降一个数量级。自腐蚀电位为“正”，功率在2 500 W的涂层耐腐蚀性最强。总体来说，添加合适的微量元素并且选择合适的激光工艺参数是增强高熵合金涂层耐腐蚀性的关键。

邱星武等人对Al2CrFeCoCuNixTi高熵合金涂层的力学性能及耐腐蚀性进行了研究，发现涂层随着Ni含量增长，涂层中耐磨性呈现出先增加后降低的趋势，涂层在0.5 mol/L的硫酸溶液中表现出较强的耐腐蚀性，图2为高熵合金涂层在0.5 mol/L的硫酸溶液的循环极化曲线。

2.3 耐热性

高熵合金具有原子扩散速度较慢的特性，高温下这些原子的分离比较缓慢，热稳定性很强。Zhang经过对比CoCrCuFeNi激光熔覆层在经过1 000 ℃、750 ℃及500 ℃ 3种高温测验后，再进行5 h的退火，发现即使在1 000 ℃的高温条件下，高熵合金仍然没有相变，变现出非常好的耐热性。在750 ℃的条件下，高熵合金也没有出现显著的高温软化现象。研究者还发现一些含有Al或者Cr的高熵合金在1 100 ℃的高温条件下仍然保持着很強的抗氧化性。高熵合金一般通过改变合金中某些元素的含量来增加畸变的程度，使得合金的硬度提高，而且合金的相组成结构大多都是固溶体，原子扩散非常缓慢，高温下也不容易分解。此外，合金的多种组成元素在高温条件下会形成氧化膜，氧化膜会像卫士一样守护合金，这两点也是高熵合金具有较强耐热性的原因。

3 结语

综上所述，高熵合金涂层是一种新型的性能较为优良的合金涂层，具有抗高温、耐腐蚀的特色，应用前景非常广阔。激光熔覆技术作为一种新型的高熵合金涂层制备技术，具有制热快散热快、能量密度高、对材料影响小等优势。激光熔覆制备高熵合金涂层由于独特的性能和工业价值而吸引了很多国内外的专家进行研究实验，总体来说，虽然现在国内外对激光熔覆制备高熵合金涂层的研究已经进入高速发展时期，但是现在的很多研究只停留在初步的试验阶段，在现代工业快速发展的今天，一定要抓紧开发激光熔覆制备高熵合金涂层的技术，让我国的工业发展水平再上一个新的台阶。

参 考 文 献

[1]Miracle D B，Senkov O N.A critical review of highentropy alloys（HEAs）and related concepts[J].Acta Materialia，2017（122）：448-511.

[2]Braeckman B R，Depla D.Structure formation and properties of sputter deposited Nbx-CoCrCuFeNi high entropy alloy thin films[J].Journal of Alloys & Compounds，2015（646）：810-815.

[3]Tsai D C，Chang Z C，Kuo B H，et al. Effects of silicon content on the structure and properties of（AlCrMoTaTi）N coatings by reactive magnetron sputtering[J].Journal of A lloys & Compounds，2014（616）：646-651.

[4]邱星武，吴明军，戚燕，等.激光熔覆Al2CrFeCoCuNixTi高熵合金涂层的组织及耐蚀性能[J].红外与激光工程，2018，47（7）：377-382.