七连屿海域表层海水及沉积物重金属环境质量评估

贺仕昌，蔚广鑫，王德鸿，陈海南，陈巧弟

(1.国家海洋局三沙海洋环境监测中心站，海南 海口 570311； 2.福建海洋研究所，福建 厦门361013； 3.国家海洋局海口海洋环境监测中心站，海南 海口 570311)

七连屿位于西沙宣德群岛东北部，由西沙洲、赵述岛、北岛、中岛、南岛、北沙洲、中沙洲、南沙洲等相连而成，具有丰富的珊瑚礁及渔业资源，是南海海龟主要产地之一，在国家战略上有较高的地位。随着工业的发展、三沙岛礁建设及来往船只的不断增加，七连屿海洋生态环境所承受的压力进一步增加。相关研究表明海水污染已成为珊瑚礁退化的一个重要原因[1]，重金属含量超标对水生生物有极大影响，且通过食物链的放大作用对人类健康产生危害[2]，海洋中重金属污染已成为当前所面临的主要环境问题之一。然而对于海水及沉积物中重金属的研究主要集中在近岸海域，在西沙七连屿附近海域调查研究较少，故研究南海岛礁水质及沉积物重金属具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集及前处理

2017年8月于七连屿海域布设20个采样站位，共采集到22个表层海水样品及6个表层沉积物样品(图1)，表层海水采集、贮存及运输按照《海洋监测规范》[3]相关要求进行，表层沉积物样品经采泥器采集后装入聚乙烯袋带回。沉积物中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd及As样品经80 ℃烘干后，用玛瑙研磨机磨碎后过160目尼龙筛充分混匀后用四分法缩分分取所需检测样品。沉积物中Hg样品经自然风干后研磨通过160目尼龙筛，充分混匀后通过四分法取样备测。

1.2 分析方法

依据《海洋监测规范》用Varian AA240Duo原子吸收分光光度计对表层海水中重金属(Cu、Pb、Cr、Cd)及表层沉积物中重金属(Cu、Pb、Cr、Cd)含量进行测定；用Varian AA240 FS火焰原子吸收分光光度计对沉积物中Zn及海水中Zn进行测定；水质及沉积物中As及Hg含量通过AFS-933原子荧光光度计进行测定。其中在此次海水及沉积物中重金属含量分析过程中通过平行样及标样进行质量控制，质控结果符合《海洋监测规范》要求[3]。

1.3 评价方法

1.3.1 水质评价 以《海水水质标准》[4]中第一类海水水质标准限值作为参考值，通过单项污染指数(Pi)及综合污染指数(WQI)评价海水质量。

图1 七连屿海域表层海水及沉积物站位示意图Fig.1 Stations for surface seawater and sediment sampling around Qilianyu Island

单项污染指数Pi及综合污染指数WQI计算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式(1～2)中：Pi为单项污染指数；Ci为重金属i的实测含量(μg/dm3)；Si为重金属i的含量参考值(μg/dm3)；WQI为重金属i的综合污染指数；综合污染指数与污染程度关系如表1所示。

表1 综合污染指数与污染程度的关系[5] Tab.1 Comprehensive pollution indexes and status of heavy metal pollution

1.3.2 沉积物超标情况评价 依据《海洋沉积物质量》[6]对沉积物进行单因子污染指数分析，了解各站位重金属超标情况。单因子污染指数计算公式如下：

PIi=Ci/Si

(3)

式(3)中：PIi为重金属i的单因子污染指数；Ci为重金属i的实测含量(μg/g)；Si为重金属i的评价参考值(μg/g)，本研究采用海洋沉积物质量第一类标准值作为参考值。

表2 Hakanson潜在生态风险指数法对污染程度的划分[8] Tab.2 Hakanson potential ecological risk indexes for pollution level classification

表3 沉积物重金属的毒性系数及环境背景值Tab.3 Toxicity coefficients and background values of heavy metals in sediments

2 结果与讨论

2.1 海水中重金属分析

2.1.1 海水中重金属含量 通过对七连屿海域20个站位表层海水样品进行分析，其重金属含量变化范围及平均值如表4所示，表层海水重金属平均含量CZn>CPb>CAs>CCr>CCu>CCd>CHg。与相关研究对比，本研究海水中Cu含量低于2004年西沙海域海水中Cu含量，而Pb、Zn、Cr、Cd及Hg含量较高；相比于2006年海南近岸，重金属Pb含量较高，重金属Cu、Zn及 Hg含量较低；相比于2015年七连屿海域海水中重金属含量，Pb、Zn、Cr 及As含量较高，而Cu及Cd含量较2015年低；相对于太平洋海水中重金属含量，七连屿表层海水中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr及Hg含量高1～2个数量级；七连屿表层海水中Cu、Zn、Cd及Pb含量均明显高于南海南部表层海水重金属环境背景值。西沙群岛作为离三亚及越南较近的热带渔场，且随着三沙岛礁的不断建设，不可避免受到陆源重金属排放影响，相关研究认为西沙海域因受到了三废排放、海洋运输 、渔业捕捞、海上作业等因素的影响导致海水中Pb含量较高[12]，人类在西沙群岛的活动导致地下水中Cu、Hg及Pb含量增加[16]，故海水中重金属含量的变化主要为人类活动所致。

表4 七连屿海域表层海水重金属含量及相关研究成果Tab.4 Heavy metal contents in surface water around Qilianyu Island and the data from literatures

注：“—”表示未进行调查或调查结果未公布，“ND”表示未检出，当检出率占样品频数的1/2以上(包括1/2)或不足1/2时，未检出部分分别取检出限的1/2和1/4参与统计运算。

2.1.2 海水中重金属综合污染指数评价 本研究以一类海水水质标准作为参考值评估重金属单项污染指数及综合污染指数，结果如表5、6所示。Pb单项污染指数范围为0.22～3.82，平均值大于1，部分站位海水中Pb含量超过一类海水水质标准；除Pb外其他重金属元素单项污染指数均小于1，其含量均符合一类海水水质标准；各站位表层海水重金属综合污染指数均小于1，2号站位重金属综合污染指数最大，为0.71，8号站位重金属综合污染指数最小，为0.15，按照重金属综合污染指数与污染程度之间的关系可知，各站位海水重金属综合污染程度属于清洁状态。

表5 七连屿海域表层海水中重金属单项污染指数Tab.5 Single pollution index of heavy metals in surface seawater around Qilianyu Island

表6 七连屿海域表层海水重金属综合污染指数Tab.6 Comprehensive pollution index of heavy metals in surface seawater around Qilianyu Island

2.1.3 海水中重金属含量相关性分析 通过IBM SPSS Statistics 22软件对海水重金属相关性进行分析。结果如表7所示，Cu、 Pb及 Zn 3种重金属元素间相互呈现明显正相关；Cd 与Cu 呈现明显正相关，与Zn呈现负相关；Cr与Cu及Zn基本不相关，与Pb呈现明显正相关，与Cd呈现明显负相关；As与Pb、Cd及Cr基本不相关，与Cu及Zn呈现明显负相关；Hg与Cu、 Pb及Cr基本不相关，与Cd及As呈现明显正相关，与Zn呈现明显负相关。其中Zn与As及Cr与Cd之间负相关性极为显著，表现出明显的异源特征。

表7 重金属元素相关系数Tab.7 Correlation coefficients among heavy metals

注：表中“*”表示在0.05水平(双侧)上显著相关。

2.2 表层沉积物重金属含量及其环境质量评价

2.2.1 表层沉积物重金属含量 通过对七连屿海域6个表层沉积物样品中重金属含量进行分析，由表8可知，各站位表层沉积物中重金属含量变化不大，沉积物中Zn含量最高，而Hg含量最低，分别为7.3 μg/g及0.013 μg/g。相比于西沙1991年沉积物中重金属含量，此次研究沉积物中Cu、Pb、Zn及Cd含量均较低，而Hg含量相近[17]；与南海沉积物中的重金属含量相比，七连屿海域沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、As及Hg含量较低[19]；与中国浅海沉积物中重金属背景值相比，七连屿海域沉积物中重金属含量均较低且Cu、Pb、Zn及Cr含量较浅海沉积物低至少1个数量级[20]；相比于三亚东部近岸海域表层沉积物中重金属含量，Cd含量相近，而Cu、Pb、Zn、Cr、As及Hg含量较三亚低[18]；究其原因可能为本研究所采集的样品大多为珊瑚碎屑，其Cu、Pb、Zn、Cd、Cr及As含量均低于其他底质重金属含量。

表8 七连屿海域和其他海域表层沉积物中重金属含量Tab.8 Contents of heavy metals in surface sediments around Qilianyu Island and from other sea areas

注：“—”表示未进行调查或调查结果未公布，“ND”表示未检出。

2.2.2 重金属含量超标情况 对七连屿所采集6个沉积物样品进行单因子污染指数分析(表9)。结果显示，沉积物中重金属元素As的单因子污染指数最高，Cu最低。各重金属元素单因子污染指数均远远小于1，符合《海洋沉积物质量》[6]的第一类标准，由此可知，此次调查区域海洋沉积物含量水平较低，沉积物质量良好。

表9 七连屿海域表层沉积物中重金属的单因子污染指数Tab.9 Single factor pollution index of heavy metals in surface sediments around Qilianyu Island

2.2.3 潜在风险评价 以南海陆架区沉积物背景值作为参考标准对七连屿5个沉积物站位采集的样品重金属进行生态风险参数及潜在生态风险指数分析(表10)。结果显示，各站位中各重金属生态风险参数均小于40，潜在生态风险指数均小于135，故各重金属元素及各站位重金属综合风险等级均为轻微生态风险。其中各站位中重金属Hg生态风险参数最高，10号站位中重金属Cr生态风险参数最低，其余站位中重金属Zn生态风险参数最低；在各站位中，10号站位沉积物重金属潜在生态风险指数最高，7号站位最低，各站位整体差别不大，潜在生态风险指数中重金属Hg和Cd贡献比例较大，Zn和Cr贡献比例较小。

表10 七连屿海域表层沉积物重金属生态风险参数、潜在生态风险指数及生态风险等级Tab.10 Hakanson potential ecological risk coefficient and index of heavy metals in surface sediments around Qilianyu Island

3 结论

(1)七连屿表层海水重金属含量CZn>CPb>CAs>CCr>CCu>CCd>CHg，其中海水中Pb、Zn、Cr、Cd及Hg含量较2004年西沙海水中重金属含量高，海水中Cu、Zn及 Hg含量较2006年海南近岸海水重金属含量低，海水中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr及Hg含量比太平洋海水中重金属含量高1～2个数量级，且海水中Cu、Zn、Cd及Pb含量明显高于南海表层海水重金属环境背景值，究其原因主要为人类活动所致。

(2)七连屿表层海水重金属Zn与As、Cr与Cd之间均存在显著负相关，表现出明显的异源特征。

(3)七连屿海域重金属综合污染指数均小于1，属于清洁级，除部分站位Pb超一类水质标准符合二类水质标准外，其余各站位各重金属含量均符合一类海水水质标准。

(4)七连屿沉积物重金属含量较低，均符合第一类海洋沉积物质量标准，七连屿沉积物质量良好；各站位各重金属生态风险参数均小于40，潜在生态风险指数均小于135，各重金属元素及各站位重金属综合生态风险等级均为轻微生态风险。