元坝气田采出水资源化回用工艺研究*

张磊 王伟 黄文升

（1.山东省油田采出水处理及环境污染治理重点实验室；2.中石化石油工程设计有限公司）

元坝气田位于四川省广元市苍溪县元坝镇，是中国石化重点部署开发的项目。气田采出水总量为600 m3/d，为高含硫气田采出水。由于元坝气田位于长江中上游饮用水源保护区，为避免气田采出水对周边环境的影响，同时减少地表淡水资源的取水量，针对高含硫气田采出水开展了深度处理研究，并完成了相应工程建设，最终实现零排放[1]。

1 前期研究

元坝气田采出水零排放处理工程依托元坝净化厂，采出水处理后回用元坝净化厂循环冷却水系统。经深度处理后的采出水水质需要达到《炼化企业节水减排考核指标与回用水质控制指标》（Q/SH 0104—2007）中关于循环冷却水系统补水水质要求。

为实现元坝气田高含硫采出水处理后达到循环冷却水系统补水水质要求，首先需对气田采出水开展水质分析研究。气田采出水水质分析情况见表1。另外，采用气质联谱（GC/MS）对采出水中COD 组分进行分析，分析结果见图1 和表2。通过分析可以看出，气田水中组成COD的主要物质是含苯环类芳香族化合物，主要包括苯胺、苯酚等等芳香族化合物质。芳香族化合物是含苯环结构的碳氢化合物的总称[2]。芳香族化合物是一类具有致癌、致畸、致突变性的持久性有机污染物(POPs) ，广泛存在于环境中[3]。苯胺是一种严重污染环境和危害人体健康的有害物质， 也是一种“三致”物质。同时苯胺具有很强的化学稳定性和生物稳定性，他能与腐殖酸转化为更持久的有机污染物，如偶氮苯、氧化偶氮苯、硝基苯、三氮烯等[4-5]。目前，含芳香族化合物废水的处理技术包括生化法、高级氧化(臭氧氧化[6]、光分解[7]、Fenton 氧化[8]、电化学氧化[9]等)、活性炭吸附[10]、膜分离[11]等。本工程采用了芬顿高级氧化工艺。

表1 气田采出水水质分析情况

根据水质分析结果，为实现资源化利用，需对水中的硫化物、COD、氨氮、挥发酚、成垢离子、TDS等进行去除。元坝气田采出水零排放综合处理工程中去除水中硫化物采用了密闭脱硫工艺；去除水中的成垢离子采用了澄清预处理的工艺；去除气田采出水中氨氮和COD、挥发酚及TDS采用了“预蒸发+低温多效蒸发+高级氧化+双膜”的处理工艺。采用低温多效蒸发工艺去除水中高沸点COD，利用芬顿氧化工艺去除水中低沸点COD。其中，去除气田采出水中氨氮和高沸点COD的低温多效蒸发试实验情况见表3。

图1 GC/MS总离子流图

表2 采出水有机物组分

表3 氨氮和COD的去除实验情况 mg/L

根据试验结果，控制脱氨塔塔底温度在105 ℃，塔顶温度80～90 ℃，能够有效去除水中的氨氮，控制出水氨氮小于或等于10 mg/L，同时还能够去除水中部分COD。而在后续多效蒸发过程中，COD逐渐降低，根据试验情况，二次蒸汽冷凝水中COD含量均降至了900 mg/L以下。

针对低温蒸馏装置产水中低沸点COD及挥发酚等，采用了芬顿反应+双膜的处理工艺。通过室内试验和现场中试确定了芬顿反应的药剂量及整个中试工艺的可行性。芬顿反应药剂量：H2O2与COD质量比6∶1；H2O2与Fe2+的摩尔比15∶1，停留时间4 h；反渗透膜：处理级数为一级；产水率50%。中试试验产水水质情况见表4。

表4 中试试验产水水质情况

通过中试试验结果可以看出，采用“芬顿+反渗透”工艺能够有效控制出水COD 小于或等于50 mg/L，氨氮小于或等于10 mg/L，能够保证出水水质达到标准要求。

2 现场工艺运行情况

根据前期研究的结果，元坝气田采出水深度处理工艺流程如下：

气田采出水→气提塔→压力两相接收罐→混凝沉降池→提升泵→澄清预处理系统→过滤提升泵→过滤装置→预蒸发处理系统→低温多效蒸发系统→高级氧化系统→双膜系统→成品水系统。

2.1 密闭除硫系统

气田采出水经气提塔处理进入密闭除硫系统处理，通过密闭除硫系统能够有效的去除水中硫化物，出水硫化物的含量小于或等于3 mg/L。

2.2 澄清预处理系统

密闭脱硫系统脱硫后气田采出水进入澄清预处理系统，在澄清处理系统主要去除水中的钙、镁离子，在澄清罐内投加复合碱（Na2CO3，NaOH），同时投加PAC和PAM。经澄清预处理系统处理后水质情况见表5，通过澄清预处理系统处理后，出水钙镁离子含量满足进入后续蒸发系统的要求。

表5 澄清预处理系统处理后水质情况

2.3 预蒸发系统及低温多效蒸发系统

2.3.1 预蒸发系统

经前端密闭脱硫系统和澄清预处理系统处理合格后的气田采出水，经过板式换热器加热至50 ℃左右进入预蒸发系统进行处理，预蒸发系统主要去除水中氨氮和部分COD，该系统再沸器运行温度为105 ℃，脱氨塔塔顶温度为85 ℃。预蒸发系统出水水质情况见表6。可以看出，预蒸发系统能够有效去除水中氨氮和部分COD，氨氮的去除率达到95%左右。对COD的去除率在55%左右，主要去除的是高沸点COD。

表6 预蒸发系统出水水质情况

2.3.2 低温多效蒸发系统

预蒸发系统处理后的气田采出水进入到低温多效蒸发系统，该系统各效温度分别为一效温度95 ℃，二效、三效的运行温度为75、56 ℃。经低温多效蒸发系统处理后出水水质情况见表7。可以看出，通过低温多效蒸发处理后，出水达到了进入后续高级氧化及双膜的水质条件。另外，通过低温多效蒸发系统对气田采出水进行蒸发，充分利用了元坝净化厂剩余蒸汽，避免了资源浪费。正常情况下1 t 水全部蒸发理论上需要1.1 t 蒸汽，本设计中供需要蒸发水量为22.5 t，应需要蒸汽量为24.75 t蒸汽。采用低温多效蒸发技术，通过以上计算所需蒸汽量为8.3 t，大大减少了蒸汽的消耗量。经核算，每年可以减少热污染3.7×107kJ。

表7 低温多效蒸发系统处理后出水水质情况

2.3.3 高级氧化+双膜系统

高级氧化工艺控制芬顿反应进水pH 至在2～3，H2O2与COD质量比6∶1；H2O2与Fe2+的摩尔比15∶1，停留时间4 h，出水COD 全部控制在设计范围内，即COD 小于或等于100 mg/L。经双膜工艺处理后，出水水质达到《炼化企业节水减排考核指标与回用水质控制指标》（Q/SH 0104—2007）中关于循环冷却水系统补水水质要求的15 项指标。其中芬顿进出水COD水质情况见图2，反渗透进出水COD及氨氮去除情况见图3、图4。

图2 芬顿装置COD去除情况

图3 反渗透COD去除情况

图4 反渗透出水氨氮去除情况

通过对芬顿进出水COD的连续检测数据可以看出，在芬顿进水COD 小于或等于600 mg/L 的情况下，出水COD均能控制在小于或等于100 mg/L。反渗透装置能够进一步去除芬顿反应装置出水COD及氨氮，根据对反渗透装置出水连续化验分析结果看，反渗透出水能够有效控制出水COD小于或等于50 mg/L，氨氮小于或等于10 mg/L。该项目投产后，每天向元坝净化厂循环冷却水系统补充合格成品水约600 m3，气田采出水全部回用，避免了地层回注。同时，元坝净化厂每年则可减少地表水取水量约为20×104m3。

3 结论

1）气提+密闭脱硫系统能够有效去除水中硫化物。

2）澄清预处理系统能够较好的控制进入后续蒸发系统中的钙镁硬度。

3）采用高级氧化+双膜工艺能够有效去除低沸点COD和挥发酚等有机物。

4）最后，本工程实施后，元坝气田产生的600 m3/d 气田水处理合格后全部回用元坝净化厂，保证了元坝气田的顺利开发，减少地表淡水取水量约20×104m3/a、减少热污染3.7×107kJ/a。