生姜中二氧化硫本底值的测定与分析

王琴 武琴园 张小龙

摘要 [目的]研究陕西渭南地域生姜中二氧化硫的天然本底情况，以期为以后检验工作中对生姜中二氧化硫残留量的判定提供一个参考限量。[方法]采用GB 5009.34—2016滴定法对不同县区的50批次生姜进行检测和分析。[结果]经验证采用该方法检验生姜中二氧化硫残留量，重复性试验、稳定性试验的相对标准偏差分别为1.26%、2.92%，回收率为89.0%～95.0%，平均回收率达92.6%;渭南不同县区的生姜样品中二氧化硫残留量为8.5～45.0 mg/kg， 平均残留量达27.4 mg/kg。[结论]该方法测定生姜中二氧化硫准确可靠，且不同县区生姜中均存在二氧化硫的天然本底。

关键词 生姜;二氧化硫;本底;滴定法

Abstract [Objective]The research aimed to study the natural background of sulfur dioxide in ginger in Weinan area of Shaanxi Province， with a view to providing a reference limit for the determination of sulfur dioxide residue in ginger in future inspection work.[Method]GB 5009.34-2016 titration method was used to detect and analyze 50 batches of ginger in different counties.[Result]This method was used to verify the residual amount of sulfur dioxide in ginger.The relative standard deviations of repeatability test and stability test were 1.26%， 2.92%.The recovery rate was 89.0%-95.0%， the average recovery rate reached 92.6%.The residual sulfur dioxide in the ginger samples from different counties in Weinan area ranged from 8.5 to 45.0 mg/kg， and the average residue reached 27.4 mg/kg.[Conclusion]This method is accurate and reliable for the determination of sulfur dioxide in ginger， and there are natural background of sulfur dioxide in ginger in different counties.

Key words Ginger;Sulfur dioxide;Background;Titration

生姜是姜科多年生草本植物姜的新鮮根茎[1]，兼有药用和食用功效[2]。生姜营养丰富，含有辛辣和芳香成分，且可除风邪寒热、去痰下气[3-5]。我国是世界上最大的生姜生产国和出口国，种植面积和产量占世界的30%～40%，而渭南又是陕西最优越的农业生态区。为了让生姜看起来表皮光鲜，不法商家常用硫磺进行“化妆”，导致二氧化硫残留值较高。二氧化硫以及焦亚硫酸钾、亚硫酸钠等添加剂对食品有漂白和防腐作用[6]，是食品加工中常用的漂白剂和防腐剂，使用后均产生二氧化硫的残留[7-8]。二氧化硫溶于水生成亚硫酸，亚硫酸对胃肠道有刺激作用;还会破坏食品中维生素B1;影响人体对钙的吸收[9-10]。生姜中二氧化硫残留主要有2个来源，一是由于生产过程中人为添加，二是由其自身生长过程中产生[11]，即为该试验要研究的天然本底。我国GB 2760—2014 《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》[12]中及后续国家卫生计生委发布的添加剂扩大使用范围或使用量的公告中已经明确规定了允许使用二氧化硫的食品类别中的安全限量。对干制蔬菜中二氧化硫的允许残留量是0.2 g/kg，但是未对新鲜蔬菜中二氧化硫残留量作出规定，食品添加剂使用原则为未明确规定“允许使用”即为“不得使用”，那么新鲜生姜中不得使用二氧化硫。目前由于缺乏生姜中二氧化硫本底值数据，给生姜中二氧化硫检出后的判定带来很大困扰，尤其是检出值较低时。

食品中二氧化硫的检测方法有滴定法、比色法、色谱法和电化学法等[13-14]，该研究采用国标方法GB 5009.34—2016滴定法（检出限3 mg/kg）[15]对生姜中二氧化硫进行测定分析，该标准中的蒸馏操作有利于滤除生姜中的其他干扰物质，提高测定的准确度。研究生姜中二氧化硫的本底值，为判定生姜中二氧化硫是否因人为熏蒸所致提供依据，也为日后生姜的风险监测提供一定参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 样品采购。

主要在渭南辖区内的临渭区、大荔县、蒲城县、富平县、澄城县5个区县抽取了多个具有典型代表性的生姜种植户，付费抽样共计50批次生姜。

1.1.2 仪器。

MSA125P-1CE-DU型电子天平，德国赛多利斯（上海）公司;Smart D6型全自动二氧化硫蒸馏仪，济南阿尔瓦公司;Direct-Q 8UV-R型超纯水仪，美国密理博公司;B-400型均质仪，瑞士步琦公司。

1.1.3 试剂。二氧化硫标准溶液（100 mg/mL，环境保护部标准样品研究所）;乙酸铅、盐酸、硫酸（分析纯，国药集团）;实验室用水为去离子水，符合GB/T 6682二级水的规定。 二氧化硫标准使用液（1 mg/mL）：精密吸取二氧化硫标准溶液1  mL于100  mL容量瓶中，稀释至刻度。 碘标准溶液c（1/2I2）=0.010 mol/L：将碘标准溶液（0.100 0 mol/L）用水稀释10倍。

1.2 试验方法

1.2.1 试样处理。样品用均质仪粉碎成细末，混匀，称取约5.00 g均匀试样，置于蒸馏烧瓶中。

1.2.2 试样测定。

1.2.2.1 蒸馏。在称好试样的蒸馏烧瓶中加入250  mL水，装上冷凝装置，冷凝管下端插入碘量瓶中的25  mL乙酸铅（20 g/L）吸收液中，然后在蒸馏瓶中加入10 mL盐酸溶液，立即盖塞，加热蒸馏。当蒸馏液约200  mL时，使冷凝管下端离开液面，再蒸馏1min。用少量蒸馏水冲洗装置。同时做空白试验。

1.2.2.2 滴定。向取下碘量瓶中依次加入10 mL盐酸溶液，1 mL 淀粉指示液，摇匀后用碘标准溶液滴定至溶液颜色变蓝且30 s内不褪为止，记录消耗的碘标准溶液体积。

2 结果与分析

2.1 重复性试验 精密量取上述标准品溶液各5 mL，共6份，分别置于圆底烧瓶中，按“1.2.2”方法进行蒸馏，将蒸馏液用碘标准滴定溶液（0.010 mol/L）滴定至溶液变蓝且在30 s内不褪色为止。同时做空白试验。结果显示（表1），测定的相对标准偏差（RSD）在1.26%，表明该试验的重复性较高。

2.2 稳定性试验

精密量取上述标准品溶液各5  mL，共6份，按照“1.2.2”方法试验，得到的蒸馏液盖紧瓶塞，放置，分别于0、30、60、90、120、150 min时进行滴定，结果显示测定的RSD在2.92%（表2），表明该试验的稳定性较好。

2.3 回收率试验

选取一批未检出二氧化硫的样品作为空白样品，精密称取5 g，精密加入标准品溶液各2、5、10 mL，按照“1.2.2”方法进行试验，结果发现（表3），回收率为89.0%～95.0%，平均回收率达92.6%，表明该方法用于测定生姜中的二氧化硫结果良好，但应注意水蒸气蒸馏过程中应使样品酸化过程反应完全，避免样品泡沫溢出，并保证蒸馏吸收完全。

2.4 不同县区样品及质控样品测定结果分析

选取渭南市的 5个县区，每个县区抽取10批样品，共50批样品，同时测定质控样品，按照“1.2.2”方法进行试验，质控样的标示值为55.2 mg/kg，滴定法测得质控样的结果为52.3 mg/kg，回收率达94.7%，证明该方法準确可靠。50批样品所得二氧化硫含量和RSD结果见表4，从表4可以看出，不同县区的生姜样品均检出二氧化硫残留，残留量为8.5～45.0 mg/kg，平均残留量为27.4 mg/kg;利用SPSS V21.0软件进行统计分析，方差分析表明临渭区与蒲城县结果差异不显著，其他县区结果均差异显著，即二氧化硫本底值差异具有统计学意义。

3 结论与讨论

该研究结果表明，滴定法测定生姜中二氧化硫的重复性和回收率均相对较高，且操作相对简便，值得进行推广应用。选取的5个县区共50批次的生姜，排除人为硫磺熏蒸的前提下，均检出不同程度的二氧化硫残留，残留量为8.5～45.0 mg/kg，平均残留量达27.4 mg/kg，说明不同县区生姜中均存在二氧化硫的天然本底。经过对相关文献的查询，生姜中二氧化硫天然本底的存在主要来源于空气及土壤中的含硫物质，且因品种和栽培方式的差异同样会导致其累积二氧化硫的水平不同[11]。所以以GB 2760—2014的限量值来判定新鲜生姜是否合格不一定适用。目前关于新鲜生姜中二氧化硫残留值鲜见报道，因采样、运输及储存等条件的限制，此次研究仅对渭南市5个县区的样品进行测定和分析，采样量、代表性和覆盖率均存在一定的局限性，对全省乃至全国的新鲜种植生姜中二氧化硫天然本底值有待进一步深入研究。

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