亚甲基蓝染料的电化学氧化脱色与终产物分析

王 莉，王俊波，潘 华，吴亚兵，费燕飞

(1.浙江树人大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310015； 2.黄山学院 化学化工学院 无机功能材料重点实验室，安徽 黄山 245041)

图1 亚甲基蓝结构式Fig.1 Molecular structure of MB

随着印染工业的迅速发展，大量的染料废水排入到自然水体中.这些具有生物毒性的染料，容易造成水生生物群落的毁坏，污染环境.目前，国家对污水排放水质要求日益严格，迫切需要加快对废水进行深度地处理.亚甲基蓝(Methylene Blue， MB)是一种常用的染料，它的分子式见图1，有毒，性质稳定，不易降解，科研工作者常采用混凝、离子交换、膜分离、吸附法[1-5]、光催化法[6]、化学氧化[7]和等离子体法[8]等技术处理含有MB的工业废水，但是这些方法存在处理效率低下或者处理成本较高的问题[9].电化学法[10]具有占地面积小，投资少、无二次污染等优势，MB分子结构中含有(CH3)2N—C6H4—，比较容易发生电聚合反应，本文拟采用电化学法降解亚甲基蓝，研究其降解动力学，并采用高分辨飞行时间质谱推断中间产物及其结构，以了解电解法降解亚甲基蓝的脱色产物碎片及其完整脱色路径.

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

T9紫外可见分光光度计(北京普析)，J-HH-2A精密数显恒温水浴锅(上海皓庄)，自制三电极电解槽，CHI660E电化学工作站(上海辰华)，HPLC-QTOF-MS高分辨飞行时间液相色谱质谱联用仪(Waters公司).DRB200消解器(HACH公司).

乙腈(色谱纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司)，乙酸铵(色谱纯，深圳飞世尔新材料股份有限公司)，亚甲基蓝(分析纯，天津市津北精细化工有限公司)，氯化钾、重铬酸钾、硫酸亚铁铵和硫酸银(分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司)，无水硫酸钠(分析纯，西安天茂化工有限公司).

1.2 实验条件

电化学测试在三电极电解槽中进行，循环伏安测试在CHI660E电化学工作站上进行，扫描速率为20mV/s，扫描范围为-1.0V～+1.50V，恒电位放电时间为800s.除特别指出外，所有电压均相对于饱和甘汞电极(SCE).

紫外可见全谱扫描在T9紫外可见分光光度计上进行，扫描范围为800～200nm，狭缝宽度为0.1nm.电解后，取样，离心分离后，取上层清液0.5mL，加入2mL去离子水稀释，充分混匀后倒入石英比色皿中进行紫外可见光谱扫描，依据最大特征吸收峰检测目标污染物浓度变化.

色谱测试： 在恒温水浴的三电极电解槽中取5mL电解后的溶液，经0.22μm水相过滤头过滤后，注入到1mL玻璃样品瓶，送入高效液相色谱质谱联用仪，流动相A为CH3CN，流动相B为0.005mol/L的CH3COONH4的水溶液.

质谱测试： 色谱柱为Waters T3色谱柱，梯度洗脱，正离子模式检测.采用Masslynx V4.1软件进行质谱分析，质量检测范围为50～1500.

2 结果与讨论

2.1 亚甲基蓝溶液的全谱扫描及脱色标准曲线的测定

用电子分析天平称取25mg亚甲基蓝样品于烧杯中，加入去离子水配成浓度为50mg/L的溶液，用紫外分光光度计在200～800nm波长范围扫描，扫描结果如图2(a)所示，图中可见亚甲基蓝最大吸收特征峰664.0nm，另外在612.7，291.5，245.6nm处还有3个较小的吸收峰，这些峰分别代表苯环[10-11]的特征吸收峰.取50mg/L溶液分别稀释成5，10，15，20，25，30，35，40，45mg/L，每种浓度的溶液各取10mL，采用分光光度计测量吸光度，绘制亚甲基蓝溶液的标准曲线，如图2(b)所示，标准曲线方程为Y=0.00586+0.219X，相关系数R=0.999.

图2 (a) 亚甲基蓝特征峰扫描图和(b) 亚甲基蓝吸光度标准曲线Fig.2 (a) The absorbance curve of MB and (b) The standard absorbance curve of MB

2.2 亚甲基蓝脱色反应速率常数和活化能的测定

2.2.1 循环伏安测试

图3 亚甲基蓝溶液的循环伏安行为Fig.3 The cyclic voltammograms behavior of MB

在0.02V·s-1扫描速率下扫描亚甲基蓝溶液，得到循环伏安曲线(图3).从图3可见，氧化线上出现了一个峰形显著的氧化峰A(+1.1V)、B(+1.5V),还原线上出现还原峰C(-0.3V)和D(-1.0V).峰A处可能发生了亚甲基蓝的氧化分解[12-13]，氧化峰B对应于水的氧化分解，峰C为氧化物在铂电极上的还原反应，峰D对应于水的还原析氢峰.选择1.1V作为降解亚甲基蓝溶液的氧化电位.

2.2.2 反应速率常数和活化能的测定

在1.1V电压，温度分别为288，298，308，318，328和338K条件下，电化学氧化亚甲基蓝溶液，结果见图4(a)～(f)(见第234页).由图可见，随着电解时间t的延长，亚甲基蓝分子发生电解反应，664.0,612.7,291.5,245.6nm处均发生降解反应，电解420s后电解槽底部出现明显的淡黄色固体絮状沉淀，溶液由蓝色变澄清，表明溶液中发生了明显的降解反应.图4(g)显示了不同电解时间下亚甲基蓝溶液ln(ρ0/ρ)与电解时间t的关系，它们呈现出很好的线性关系，说明亚甲基蓝脱色反应动力学为拟一级反应.根据不同温度下直线的斜率，获得不同温度下的亚甲基蓝脱色反应速率常数k和lnk，结果见表1.

图4 不同温度下恒压电解亚甲基蓝溶液吸光度及线性拟合ln(ρ0/ρ)随时间变化曲线Fig.4 The absorbance changes of MB with electrolysis time at various temperatures and the linear fitting relationship between ln(ρ0/ρ) vs potentiostatic electrolysis time t

图5 ln k与1/T的关系曲线Fig.5 The relationship between ln k and 1/T

表1 不同温度T各直线斜率k及反应速率常数ln k

2.3 脱色产物的鉴定

在298K，1.1V电压条件下电解50mg/L亚甲基蓝溶液，采用高分辨飞行时间质谱仪和超高效液相色谱分析电解产物，结果见表2.

根据表2的产物来推断亚甲基蓝电解脱色反应途径，如图6所示，亚甲基蓝脱色反应主要包括开环反应、氧化裂解反应和电聚合反应.开环反应是指苯环裂开反应(对应产物为5,7,8,10,14,15,16,17)，氧化裂解反应是指除苯环外的其他断裂反应(对应于产物1,9,13)，电聚合反应是指两个或多个分子主体或碎片通过电聚合方式形成一个大分子的过程(对应产物主要有2,3,4,6,11,12,18,19,20).从中间产物分子结构看，包括电聚合碎片(11,12,18,19,20等)，羟基自由基·OH产生的碎片(6,8,11,12,17等)以及氯自由基产生的碎片(5,18)等.

图6 电化学氧化下亚甲基蓝的脱色反应途径图Fig.6 The decolorization pathways of MB under electrochemical oxidation

2.4 电流效率和能量计算

在1.1V电压下，电化学氧化亚甲基蓝800s得到时间-电流曲线(图7，见第238页).

从图7可见，电流密度J随着电解时间的延长逐渐减小，通过对图7曲线阴影部分积分，得到43mL(ρ=50mg/L)亚甲基蓝溶液电化学脱色所消耗的电荷量为2.4384C.

根据化学反应方程式

(1)

1mol亚甲基蓝分子完全氧化需要25.5分子O2，电子转移数为102mol，完全氧化等量亚甲基蓝需要Q=ZnF=56.70C的电量，前者的电量仅为后者的4.3%，可见电化学氧化脱色极大地节省了电能，且用时短.图8(a)和图8(b)为电解前后溶液对比图，图中可见，电解后中间工作电极的电解槽溶液澄清透明，电解槽底部有明显的淡黄色电聚合沉淀产物.

图7 1.1V下亚甲基蓝恒压电解曲线Fig.7 Potentiostatic electrolysis curve of MB at 1.1V

图8 亚甲基蓝溶液电解前后照片Fig.8 Pictures of MB solution (a) before electrolysis and (b) after electrolysis

4 结 论

本文采用循环伏安法，恒电位电解以及分光光度法考察了电化学法脱色亚甲基蓝处理过程，结果表明其去除速率基本符合拟一级反应动力学方程，脱色反应速率随温度升高而升高，反应活化能为21.61kJ/mol.高分辨飞行时间质谱分析结果表明其在溶液中主要发生开环反应，氧化裂解反应和电聚合反应，其中聚合反应因为生成聚合沉淀而大大加快了污水处理过程，耗电量小，降低了处理成本.