一种新透明Y-TZP陶瓷低温老化后的机械性能评价

沈佳娣，谢海峰，何 峰，陈 晨

氧化锆陶瓷材料具有三种晶体结构，即单斜相(monoclinic，m)、四方相(tetragonal，t)和立方相(cubic，c)[1]。在常温或者口腔能够承受的温度范围内，氧化锆自然状态下以单斜相形式存在，但这一晶相的氧化锆陶瓷无法满足修复体对咀嚼力或压力承受的要求。为了获得足够机械性能的氧化锆陶瓷，氧化钇被掺杂于氧化锆晶体中作为稳定相，将本应在1 170～2 370 ℃温度范围内才能以自然状态存在的四方相氧化锆稳定于常温状态下，这就是氧化钇稳定四方相氧化锆陶瓷(Yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal, Y-TZP)。Y-TZP具有优异的机械性能、耐磨性和良好的生物相容性，已广泛应用于全冠、桥体等多种修复体的制作[2-4]。然而，Y-TZP被发现在潮湿环境下呈现自发性地t→m相变的趋势，这种相变从陶瓷的表面逐渐深入到材料的内部，导致微裂纹的形成，最终造成Y-TZP的硬度和断裂韧性等机械性能的降低[5-6]，这也被称为低温降解(low-temperature degradation，LTD)[7]。评价一种Y-TZP牙科全瓷材料耐受低温降解的能力对于了解该陶瓷的远期修复效果具有极其重要的意义。Katana UTML是近年来新开发的透明Y-TZP陶瓷产品，关于其耐受低温老化的能力仍缺少信息，因此，本研究设计相应试验评价这种新型透明Y-TZP产品经过一定强度的人工低温老化模拟后弯曲强度的变化，并同时进行相应的Weibull分析，从而为Katana UTML的临床应用提供实验资料。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

Katana UTML(KU)陶瓷块(Kuraray公司，日本)；Lava Plus(LP)陶瓷块(3M ESPE公司，美国)；低速切割机(ISOmet1000，Buehler公司，美国)；氧化锆结晶炉(HT Speed，Mihm Vogt公司，德国)；金相抛光机(BiaoYu，中国)；高压灭菌锅(Vacuklaw 24B，Melag公司，德国)；万能测试仪(Instron公司，美国)；电子卡尺(MNT-150，美耐特，中国)。

1.2 试件准备及分组

Y-TZP陶瓷块Katana UTML和Lava Plus在水的冷却作用下，使用低速切割机进行切割，每种品牌各切割16枚尺寸为20 cm×5 cm×2 cm的试件，在金相抛光机上依次使用600目、1 000目、2 000目的碳化硅砂纸打磨抛光，使用电子卡尺测量试件的尺寸，以控制试件的误差范围小于0.1 mm。随后，各试件根据厂家推荐的烧结程序(表1)在氧化锆结晶炉中进行烧结，最终获得16.0 cm×4.0 cm×1.6 cm尺寸的陶瓷试件。

两种品牌的陶瓷试件各分为2组(对照组Ctr和老化组LTD)，共有KU-Ctr、KU-LTD、LP-Ctr、LP-LTD 4组，每组8个样本，老化组接受体外老化。

表1 2种氧化锆陶瓷材料的描述

1.3 体外加速老化

参照ISO 13356标准，采用体外加速水热实验对2种品牌陶瓷的老化组进行模拟老化处理[8]。老化试验的参数设置如下：在压力0.2 MPa，温度134 ℃的高压灭菌锅内持续老化20 h[9]。

1.4 弯曲强度测试

使用万能测试仪测定2种品牌陶瓷的弯曲强度。测试方法如下：试件固定在万能测试仪的三点抗弯强度的装置上，该装置由支撑杆之间13.0 mm的跨距构成，加载速度为1 mm/min，直至试件断裂，记录最大载荷，利用以下公式计算上述各组的弯曲强度(E)：E=3Fl/2bd2，其中F为断裂负荷(N)；l为跨距(mm)；b为试件宽度(mm)；d为试件厚度(mm)。

1.5 Weibull分析

将KU和LP对照组和老化组的弯曲强度数据进行Weibull分析(n=8)，将每组测得的弯曲强度的数值按照升序排列，标号为(i=1，2，3，…，n)，即：将每组数据中的最低值试件记为i=1，最高值试件记为i=n，Pf为试件在外加应力σf作用下失效的概率，令Pf=(i-0.5)/n；Weibull分析函数如下：Pf=1-exp {-(σf/σθ)m}，其中，σf为弯曲强度，σθ为尺度参数，m为Weibull系数，利用最小二乘法对Pf进行线性回归转换，可得到等式：lnln[1/(1-Pf)]=mlnσf-mlnσθ，该式可视为关于lnln[1/(1-Pf)]与lnσf的线性方程，其中斜率即为m，截距为mlnσθ。

1.6 表面微观形态

选取KU和LP的老化前后的瓷片各1枚，进行超声荡洗，空气干燥。将制备好的瓷片喷金，使用场发射扫描电子显微镜在真空环境、二次电子模式下进行微观形态学观察，工作电压为10 kV，工作距离为9 mm，放大倍数为2 000倍。

1.7 统计学分析

计算KU和LP对照组和老化组的弯曲强度的均值和标准差。采用统计软件SPSS 21.0(SPSS Inc，美国)进行统计分析，利用单因素方差分析的方法，评价体外老化这一因素对KU、LP的弯曲强度的影响，显著性水平α=0.05。

2 结 果

2.1 弯曲强度结果

KU和LP在老化前后的弯曲强度的统计分析结果如表2所示。

表2 老化前后弯曲强度的统计和威布尔分析结果

在同一列中，含有相同上标字母的数值之间无统计学差异(P>0.05)

无论是否接受老化，KU的弯曲强度显著低于LP(P<0.01)；而对于每一种氧化锆陶瓷而言，老化未能引起弯曲强度出现统计学差异(PKU=0.298，PLP=0.359)。

2.2 Weibull分析

KU和LP在老化前后的Weibull分析结果见表2。弯曲强度的Weibull分析为2组氧化锆陶瓷提供了2个参数，即：特征强度σθ和Weibull模量m，用以描述氧化锆弯曲强度的可靠性。2种氧化锆陶瓷KU和LP老化前后的Weibull分布图如图1所示。由表2可见，KU的m值在老化后提高，而LP的m值在老化后出现了降低，说明KU相比于LP而言，其弯曲强度的可靠性更高；而LP老化后的m值与老化前相比显著降低，这可能与其Weibull分布图中的数据分散较开有关。

图1 2种氧化锆陶瓷老化前后的Weibull分布图

2.3 表面形态学观察

KU和LP在老化前后的扫描形态图见图2。如图显示：KU在老化前后的表面微观形态相似，晶粒尺寸较均匀，晶粒边界较清晰；而LP老化后相比于老化前，其晶粒突出于表面，晶界的连续性发生了破坏。

图2 2种氧化锆陶瓷老化前后的扫描电镜图( ×2 000)

3 讨 论

在潮湿、温度等复杂多变的口腔环境中，考虑低温老化因素对Y-TZP机械性能的影响，对于有效地预测Y-TZP修复体的远期性能是必要的。在体外实验中，134 ℃和0.2 MPa条件下进行水热老化处理以模拟加速低温老化是普遍采用的方式[8]。以往有研究表明：氧化锆在134 ℃、0.2 MPa高温高压环境中老化1 h后的效果，相当于Y-TZP材料在体内使用3～4年[9-10]。本实验将2种氧化锆陶瓷(KU、LP)在体外老化20 h可模拟Y-TZP在体内长期使用后的效果。

本实验选用弯曲强度作为实验测试的内容，以研究老化对新型氧化锆陶瓷机械性能的影响，并通过Weibull分析来评估测试结果的可靠性。弯曲强度是评价氧化锆陶瓷机械性能的指标之一，常用于评估Y-TZP修复体承受咬合力的能力[11]。在本实验中，KU老化前后的弯曲强度分别为(548.76±46.11)MPa和(527.98±28.89)MPa，符合以往研究的测试结果的合理范围[12]，说明了本实验测试的有效性。并且，在本实验中，KU和LP在老化前后的弯曲强度值之间无统计学差异，表明20 h的低温老化处理并没有降低KU和LP的弯曲强度，可以认为在这一强度的低温老化范围内，2种品牌的氧化锆均具有良好的耐低温老化性能。此外，LP试件在老化20 h后，其弯曲强度依然在800 MPa之上，仍满足ISO全瓷材料的临床修复要求[8]。然而，无论是否老化，KU的弯曲强度值均低于LP。根据产品说明，KU这种新型Y-TZP透明瓷的优点是：KU是近年来推向市场的透明度最高的多层氧化锆陶瓷，具有优异的美观效果。以往大量文献证实其透明度接近于天然牙釉质[13-15]。因此，结合当前实验结果，我们可以认为，KU更加适用于美学要求较高的前牙区域，而在承担咬合力较大的后牙区域应用时则存在一定的限制。

Weibull分析是由Weibull于1939年提出的一种概率密度分布函数模型，他指出Weibull分析可适用于小样本抽样的分析以及具有对各种类型试验数据极强的适应能力[16]。近年来，Weibull分析在评估实验可靠性时具有广泛的适用性，可用来预测材料结构破坏的概率[16]。ISO 6872推荐使用Weibull参数(如特征强度σθ和Weibull模量m)，以描述氧化锆陶瓷强度的可靠性。其中，Weibull模量(m)分析是一种测量数据散布(材料的机械可靠性)的方法，其数值可以反映由于牙科陶瓷制造技术而减少的材料本身的缺陷[17]。较高的Weibull模量意味着较小的误差范围，较高的结构完整性水平，以及潜在的较高的材料可靠性[18]。因此，本研究对2种氧化锆陶瓷弯曲强度的测试结果进行Weibull分析，以进一步检验KU的可靠性和结构完整性。根据本研究的Weibull分析结果发现(表2)，KU-LTD显示了最高的m值，表明KU-LTD组的可靠性优于其他三组。KU的m值在老化后升高，提示KU的可靠性并未受到老化的影响；相比之下，LP的m值在老化后发生了降低，表明老化虽然并未对LP的弯曲强度产生明显的影响，但它对LP的可靠性产生了负面影响。此外，LP-Ctr和LP-LTD的特征强度值高于KU-Ctr和KU-LTD，这与本研究所测得的弯曲强度值结果相一致，表明老化并没有造成KU和LP的特征强度发生明显变化。结合Weibull分布图(图1)我们发现，KU-LTD具有最大的斜率(即m值)，而LP-LTD的斜率最小，出现这种情况可能与图1中LP-LTD的数据分散较开有关。通过以上研究，我们发现，体外老化处理并未造成KU的可靠性降低，但却造成了LP的可靠性降低。本实验的扫描电镜结果发现：KU的表面微观形态在老化前后未发生明显变化，而LP-LTD的晶界的连续性相比于老化前发生了破坏，这可能也是导致LP的可靠性降低的原因之一。因此，尽管KU的弯曲强度值低于LP，但其具有较好的可靠性和结构完整性。此外，氧化钇是Y-TZP中使四方相氧化锆晶体得以稳定的关键成分，有研究证实氧化钇含量的高低对于氧化锆陶瓷的抗老化性能有显著影响[19]。当前研究对比的两种Y-TZP具有不同的氧化钇含量(KU含有5%的氧化钇，而LP含有3%的氧化钇)。氧化钇含量的变化不仅可引起Y-TZP光学性能的改善，而且还会导致氧化锆机械性能和长期稳定性发生变化。一方面，有学者认为氧化钇含量的增加使得立方相的含量也随之增加，从而提高了陶瓷的透明度，然而立方相氧化锆由于缺乏相变增韧的机制，却不可避免地会导致氧化锆强度的降低[20-21]，这可能是KU的弯曲强度低于LP的原因之一；另一方面，对于透明氧化锆而言，其较高的氧化钇含量可阻止t→m相变，使其机械性能不易受到LTD的影响，从而使陶瓷的耐低温老化性能得以提高[12]。这可以为当前实验Weibull分析的结果提供合理的解释。

根据上述分析，可以得出以下结论：134 ℃、0.2 MPa，持续20 h的体外模拟低温老化对新透明Y-TZP陶瓷产品KU和常用透明Y-TZP陶瓷产品LP的弯曲强度影响不大，但会一定程度地降低后者的可靠性和结构完整性；KU具有更好的耐低温老化性能。然而，本实验作为一项体外实验，实际的临床情况可能导致不同的结果。口腔环境中的咬合负荷以及温度、湿度等多变的条件，都可能导致Y-TZP发生严重的老化，再加上氧化锆本身可能存在的缺陷(如孔隙)等，都可能对氧化锆陶瓷的远期修复效果产生重要影响，最终导致修复体的修复失败。因此，需要进行长期的临床研究以最终确认新型透明氧化锆陶瓷产品的性能，指导临床选择合适的口腔修复材料。