卷烟烟气、滤嘴、烟蒂烟丝中非邻苯二甲酸酯类增塑剂的转移

赵海娟，张文洁，王 晖，王玉芳，贾林涛，王 慧，张峻松，郑美玲，李文伟*

1. 河南中烟工业有限责任公司安阳卷烟厂，河南省安阳市龙安区烟厂路 455000 2. 郑州轻工业大学食品与生物工程学院，郑州市科学大道136 号 450001

我国增塑剂年产量占全球增塑剂产量的50%以上［1］，其中邻苯二甲酸酯类增塑剂是用量最大的一类增塑剂，约占我国增塑剂用量的80%［2］。有研究表明，邻苯二甲酸酯类增塑剂在聚合物产品中不能稳定存在，在产品使用过程中，邻苯二甲酸酯类增塑剂会发生浸出［3］或迁移［4-5］，进而对人体健康与生态环境造成不良影响［6-10］。近年来，邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品在国内外日益受到关注［11-12］，例如，芳香族羧酸酯、柠檬酸酯、磷酸酯、脂肪族二元酸酯等新型非邻苯二甲酸酯类增塑剂。其中，柠檬酸酯已被美国食品药品监督管理局（FDA）批准为无毒增塑剂，被广泛应用于儿童用品、医疗用品、食品包装材料等环保要求较高的行业［13］。脂肪族二元酸酯类增塑剂因具有低温性能优良、耐冲击性强、塑化效率高及黏性好等特点，其应用日益广泛［14］。但也有研究表明［15-17］，部分磷酸酯类化合物的化学性质过于稳定，会在生物体内累积。烟草行业已有部分厂家在烟用材料生产中应用非邻苯酯类增塑剂［18］，但目前关于非邻苯酯类增塑剂在烟用材料中的应用研究仍较少，且非邻苯酯类增塑剂在烟用材料中的应用缺乏规范性管理和监督措施。因此，建立GC/MS-SIM 同时分析检测卷烟中12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的方法，研究其在卷烟主流烟气、滤嘴、烟蒂烟丝及烟灰中的转移行为，旨在为非邻苯二甲酸酯类增塑剂在烟草行业中的合理安全应用提供方法参考和数据支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

空白卷烟［（64 mm 烟支+20 mm 醋纤滤嘴）×圆周24.5 mm］，由河南中烟工业有限责任公司安阳卷烟厂提供。

12 种非邻苯酯标准品、苯甲酸苄酯（内标）（≥98%，北京百灵威科技有限公司）；异丙醇、乙酸乙酯（色谱纯，天津市大茂化学试剂厂）；二氯甲烷（色谱纯，北京迪马科技有限公司）。

SB-3200DT 超声萃取仪（宁波新芝生物科技有限公司）；7890B/5977A 气相色谱-质谱联用仪（GC/MS，美国Agilent 公司）；MS303S 电子天平（感量：0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；HZQ-F160全温振荡仪（太仓市实验设备厂）；RM20H 转盘型吸烟机（德国Brogwaldt-KC 公司）；CIJECTOR 香精注射机（瑞士Burghart 公司）。

1.2 方法

1.2.1 样品前处理与分析

以苯甲酸苄酯（内标）的二氯甲烷溶液为溶剂配制各非邻苯二甲酸酯类物质质量浓度分别为6.50、16.25、32.50、48.75 和65.00 mg/mL 的混合溶液。用香精注射机向空白卷烟样品烟支中分别注入不同浓度的混合溶液，每支卷烟注射量为（10.0±0.1）μL，开始注射点（烟丝端）：2 mm，结束注射点：58 mm［19］。

将注射好的卷烟置于恒温恒湿箱（温度：22 ℃± 1 ℃；相对湿度：60% ± 3%）中平衡48 h［20］，根据GB/T 16450—2004《常规分析用吸烟机 定义和标准条件》调整抽吸参数，在RM20H 转盘型20孔道吸烟机上抽吸平衡后的卷烟，每轮抽吸20 支卷烟，每个孔道抽吸1 支烟，主流烟气总粒相物用92 mm 的剑桥滤片捕集，保留烟蒂，收集烟灰［21-22］。抽吸结束后，将剑桥滤片、烟灰、烟蒂烟丝和滤嘴分别置于150 mL 三角瓶中，准确加入40 mL 二氯甲烷，超声振荡萃取30 min，取适量萃取液过0.45 μm 有机膜后转移至色谱瓶中，进行GC/MS 分析。GC/MS 分析条件为：

色谱柱：HP-5MS 毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；升温程序：100 ℃保持2 min，以20 ℃/min升温至200 ℃并保持5 min，再以5 ℃/min 升温至280 ℃并保持10 min；进样量：1.0 μL；分流比：5∶1；进样口温度：250 ℃；载气：He（≥99.999%）；恒流流速：1.0 mL/min。电离方式：EI；电离能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；传输线温度：280 ℃；扫描方式：选择离子监测（SIM）；质量扫描范围：34～400 amu。

1.2.2 定性定量分析

采用标样对照保留时间的方法进行定性分析，确定各非邻苯二甲酸酯类增塑剂的出峰顺序，并采用内标法进行定量分析。12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂和内标物的保留时间、定量及定性离子见表1。

表1 12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂和内标的保留时间、定量及定性离子Tab.1 Retention time, quantitative and qualitative ions of 12 non-phthalate plasticizers and internal standard

2 结果与讨论

2.1 前处理条件优化

2.1.1 萃取溶剂的选择

按照1.2.1 节方法，以剑桥滤片为研究对象，分别考察乙酸乙酯、二氯甲烷、异丙醇、正己烷4 种不同极性溶剂对目标化合物萃取效果的影响，结果如图1 所示。可以看出：正己烷不能萃取剑桥滤片中的非邻苯二甲酸酯类增塑剂；其余3 种萃取溶剂中，二氯甲烷对大多数目标化合物的萃取效果较好。因此，选择二氯甲烷作为萃取溶剂。

图1 不同萃取溶剂的萃取效果Fig.1 Extraction results of different extraction solvents

2.1.2 萃取方式的选择

考察了超声振荡萃取和摇床振荡萃取两种方式对目标化合物萃取效果的影响，结果如图2 所示。可以看出，使用超声振荡萃取时萃取效果较好，各非邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定值均高于摇床振荡萃取。因此，选择超声振荡萃取方式。

图2 不同萃取方式的萃取效果Fig.2 Extraction results by different extraction methods

2.1.3 萃取时间的确定

考察了萃取10、20、30、40 和50 min 时目标化合物的测定值，结果如图3 所示。可以看出：萃取30 min 时，大多数非邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定值达到最大值；萃取时间继续增加时，目标化合物的测定值略有降低。超声过程中产生的空化效应会导致剑桥滤片温度和萃取温度升高，进而使部分非邻苯酯类增塑剂有一定的损失［23］。因此，确定萃取时间30 min。

图3 不同萃取时间对萃取效果的影响Fig.3 Extraction results at different extraction time

2.1.4 萃取溶剂体积的确定

考察了萃取溶剂体积分别为30、40、50、60、70和80 mL 时目标化合物的测定值，结果如图4 所示。可以看出：当萃取溶剂体积为40 mL 时，各非邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定值均达到最大；继续增加萃取溶剂的体积，目标化合物的测定值降低。原因是：萃取溶剂的体积可直接影响萃取效率，一方面需要足够量的萃取溶剂以满足定量分析的需求，另一方面萃取溶剂体积过大会产生稀释效应［24］。因此，确定萃取溶剂体积为40 mL。

图4 不同萃取溶剂体积对萃取效果的影响Fig.4 Effects of extraction solvent volumes on extraction results

2.2 方法验证

2.2.1 标准曲线、检出限和定量限

准确称取一定量的各非邻苯二甲酸酯类标准品，以0.030 mg/mL 苯甲酸苄酯（内标）的二氯甲烷溶液为溶剂，配制成0.001、0.003、0.005、0.010、0.030、0.050、0.070、0.100 和0.200 mg/mL 的系列标准工作溶液，并进行GC/MS 分析。以各非邻苯酯类增塑剂标准品与苯甲酸苄酯的质量比对其相应的峰面积比进行回归分析，得到回归方程和决定系数R2，结果如表2 所示。可以看出，非邻苯二甲酸酯类增塑剂标样在0.001～0.200 mg/mL 质量浓度范围内的回归方程线性良好（R2＞0.999）。

2.2.2 加标回收率与精密度

在空白卷烟抽吸后的剑桥滤片、滤嘴、烟蒂烟丝、烟灰中分别加入低、中、高3 个浓度水平的12种非邻苯二甲酸酯类增塑剂的标准品，按照1.2.1的方法进行处理和分析，测定3 个不同加标水平下各非邻苯二甲酸酯类增塑剂的回收率，每个加标水平下平行测定5 次。结果（表3）显示，12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂的平均回收率范围为81.08%～106.59%（RSD=0.36%～5.72%，n=5）。可见，本方法回收率较高，重复性较好，适用于非邻苯二甲酸酯类增塑剂的定量分析。

表2 12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂的回归方程、检出限和定量限Tab.2 Regression equations, limits of detection and limits of quantitation of 12 non-phthalate plasticizers

表3 12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂的回收率与精密度Tab.3 Recoveries and precision of 12 non-phthalate plasticizers

表3（续）

2.3 不同添加量下12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂在卷烟中的转移行为

12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂在卷烟主流烟气总粒相物中的转移率见图5。由图5 可知，12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂在卷烟主流烟气总粒相物中的转移率随其添加量的增加而降低，其中添加量为0.065 0 mg/支的烟气转移率远高于其他添加量；对于同一类别的非邻苯酯类增塑剂，烟气转移率随着分子量的增加而降低：DEA＞DBA，DIBA＞DEHA，TEC＞TBC＞ATBC，TBP＞TPP＞TOP，且异构体的转移率大于正构体的转移率：DIBA＞DBA。

12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂在卷烟滤嘴中的截留率见图6。由图6 可知，芳香族羧酸酯类、柠檬酸酯类增塑剂在0.065 0 mg/支添加量时的滤嘴截留率最高，脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类增塑剂无明显规律。12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂在卷烟烟蒂烟丝中的截留率见图7。由图7 可知，脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂在0.650 0 mg/支添加量时的烟蒂烟丝截留率最高，芳香族羧酸酯类增塑剂在0.065 0 mg/支时的烟蒂烟丝截留率最高。12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂在烟灰中均未检出。

图5 卷烟主流烟气总粒相物中12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂的转移率Fig.5 Transfer rates of 12 non-phthalate plasticizers to TPM of mainstream cigarette smoke

图6 卷烟滤嘴中12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂的截留率Fig.6 Retention rates of 12 non-phthalate plasticizers in cigarette filter

图7 卷烟烟蒂烟丝中12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂的截留率Fig.7 Retention rates of 12 non-phthalate plasticizers in smoked butt

12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂在卷烟主流烟气总粒相物、烟蒂烟丝截留率和滤嘴截留率之和见表4。由表4 可知，12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂在卷烟主流烟气总粒相物的转移率、烟蒂烟丝截留率和滤嘴截留率之和分别为：芳香族羧酸酯类增塑剂27.46%～50.29%、脂肪族二元酸酯类增塑剂22.85%～75.82%、柠檬酸酯类增塑剂26.25%～41.11%、磷酸酯类增塑剂14.97%～55.41%。不同结构非邻苯二甲酸酯类增塑剂的结果差异较大，这可能与增塑剂的结构及其分子量有关。

表4 12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂在卷烟中的转移率与截留率Tab.4 Transfer rates and retention rates of 12 non-phthalate plasticizers during smoking

3 结论

①建立了GC/MS-SIM 检测分析卷烟中12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的方法，该方法的精密度好、可靠性高。②12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂在主流烟气总粒相物中的转移率、滤嘴截留率、烟蒂烟丝截留率分别在8.37%～32.38%、3.18%～41.66%、1.13%～14.43%之间。③12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂在烟灰中均未检出。④12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂在主流烟气总粒相物中的转移率随着其添加量的增加而降低，添加量为0.065 0 mg/支时的烟气转移率远高于其他添加量时的烟气转移率；对于同一类别的非邻苯酯类增塑剂，烟气转移率随着分子量的增加而降低：DEA＞DBA，DIBA＞DEHA，TEC＞TBC＞ATBC，TBP＞TPP＞TOP，且异构体的转移率大于正构体的转移率：DIBA＞DBA。⑤12 种非邻苯二甲酸酯类增塑剂在卷烟主流烟气总粒相物转移率、烟蒂烟丝截留率和滤嘴截留率之和分别为：芳香族羧酸酯类增塑剂27.46%～50.29%、脂肪族二元酸酯类增塑剂22.85%～75.82%、柠檬酸酯类增塑剂26.25%～41.11%、磷酸酯类增塑剂14.97%～55.41%。