工程纳米颗粒对土壤中共存污染物环境归趋的影响

杨立群,王云生,张 旭

(1.湖北省固体废物与化学品污染防治中心,武汉,430072；2.武汉大学 资源与环境科学学院,武汉,430079)

0 引言

由于具有优异的光、电、声和热等性质,工程纳米颗粒(engineered nanoparticles,ENPs)广泛应用于化工、医疗、农业、环境等领域[1-4],增加了人群暴露于ENPs的风险.在农业领域,ENPs主要用于病虫害控制和农作物增产[5-6],ENPs的直接使用增加了其在土壤中积累的风险.最近研究表明,在污水处理过程,ENPs会汇集在污泥中.例如纳米TiO2、纳米ZnO和纳米银在污泥中的累积量约占其排放总量的60%[7]4708.因此,污泥的填埋处置和作为肥料返田都增加了ENPs进入土壤环境的风险.富勒烯C60和纳米TiO2在污泥还田土壤中的年增加量分别为1 ng·kg-1和89 g·kg-1[8].尽管多数ENPs在环境介质中的准确浓度尚不确定,但是研究结果表明ENPs在土壤中的含量高于其在水和大气中的含量[9-10].模型预测2020年欧盟地区地表水中纳米TiO2平均含量将达到0.38～11.5 μg·L-1,在自然和城市土地中的平均含量将达到4.36～13.1 g·kg-1,在沉积物和受纳污泥的土壤中的含量将高达123 mg·kg-1和180 mg·kg-1[7]4760.随着分析技术的进步,研究者在土壤环境样品中检测到越来越多的ENPs,例如文献报道富勒烯在土壤中的含量范围为纳克～微克/千克之间[11-12].土壤环境成为ENPs的重要“汇”.

明确ENPs的环境效应是科学认识其环境风险的基础,也是制定相关管理政策的依据.所以,近年来ENPs在土壤介质中的环境行为以及ENPs与土壤中其他物质间的相互作用研究成为环境科学领域中受关注的问题之一.首先,在土壤介质中,ENPs进行着复杂的迁移转化过程.ENPs在土壤中的迁移决定其能否暴露给动植物以及人类.因此,大量文献研究了ENPs在非均相环境如石英砂、黏土矿物、实际土壤等中的迁移过程,以此来模拟和解析ENPs在复杂土壤介质中的迁移过程[13].其次,ENPs与土壤植物特别是农作物之间的相互作用受到越来越多的关注.ENPs可以对植物的生长、发育和生殖过程起到正面或者负面的影响[14-16].同时,土壤植物可以吸收和转运ENPs.Liang等[17]330研究结果表明:在600 mg·kg-1的暴露水平和130天的暴露时间条件下,C60在4种水稻根、茎和籽粒中的累积浓度分别为40～292 mg·kg-1、4.4～24.5 mg·kg-1和0.077～1.2 mg·kg-1.ENPs在农作物中特别是食用部分的累积增加了人类对ENPs的暴露风险[18]63.此外,ENPs对土壤中微生物群落结构(丰度、均匀度和组成)的影响同样受到了广泛关注.ENPs对土壤微生物的影响结果主要与ENPs和土壤性质相关[19-21].

综上,由于ENPs可以影响土壤的物理性质、微生物群落结构、土壤酶活性和植物的生理活性,因此,ENPs会对土壤中共存污染物的迁移和生物化学转化过程产生影响.然而,与ENPs在土壤介质中的迁移转化、ENPs与土壤微生物和土壤植物间相互作用等方面的研究相比[15,18,22-23],以往研究中有关ENPs对土壤中共存污染物环境归趋影响的研究和文献综述则较少[24-27].所以,本文结合作者开展的相关工作和最新文献结果,综述了近年来有关土壤介质中ENPs对共存污染物(重金属与有机污染物)环境归趋影响的研究进展,对研究中存在的问题和结果局限性进行了阐述,并提出了建议.

1 ENPs对土壤中重金属环境归趋的影响

1.1 ENPs对重金属形态的影响

ENPs由于具有较大的比较面积和氧化还原性质,因此会改变土壤中重金属的形态.在1%,3%和5%的纳米炭黑水平暴露60天后,土壤中有效态Cu2+含量相比于未添加纳米材料的含量分别降低了34.9%,64.4%和76.2%[28]431.改性纳米碳黑也可以降低土壤中有效态Zn2+,Cd2+和Ni2+的含量[28-29].但是,张金洋等[30]1946研究结果表明纳米TiO2对土壤中Cu2+和Cd2+的形态并未产生影响.该研究还发现在4%的暴露水平和2个月的暴露时间下,金红石型和锐钛型TiO2增加了可氧化态和残渣态Cr2+的释放量；金红石型TiO2使土壤中Pb2+的酸可交换态和可氧化态含量分别下降了25.9%和33.1%[30]1946.纳米沸石的加入显著降低了土壤中可交换态Cd2+的含量[31].Gil等[32]比较了不同商品化的纳米零价铁(nZVI)对土壤中As和Hg形态的影响.结果表明:在5%的加入水平下,可交换态As2+的含量降低了70%以上.在10%的加入水平下,可交换态Hg的含量降低了63%～90%.

1.2 ENPs对重金属迁移性的影响

ENPs通过和重金属的直接相互作用、影响土壤的理化性质、重金属的形态等途径改变了重金属在土壤中的迁移性.利用土柱淋溶方法,韩莎莎等[33]研究发现复合纳米材料(SiO2-Al2O3-Fe2O3)可以显著降低土壤中Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+的迁移性.羧甲基纤维素修饰的纳米FeS显著增加了土壤中Cr(VI)的迁移性,可以作为铬污染土壤的修复剂[34].Cd2+在纳米羟基磷灰石上的吸附量比其在土壤上的吸附量高两个数量级,因此,纳米羟基磷灰石增加了Cd在土柱中的淋溶性和迁移性,富里酸进一步增加了Cd2+的迁移性[35].

1.3 ENPs对植物吸收转运重金属的影响

重金属在植物中的吸收、转运和累积是其重要的环境行为之一.ENPs、土壤植物以及重金属之间的相互作用影响了重金属在植物体内的积累.纳米羟基磷灰石可以吸附土壤中Cd2+从而降低水稻对Cd的吸收[36].Wei等[37]研究表明羟基磷灰石(3吨/公顷,5吨/公顷)同样降低了Cd2+、Cu2+、Pb2+和Zn2+在黑麦草中的积累量.介孔硅纳米颗粒显著降低了土壤中有效态Cd2+的比例,且相对于控制组的含量,Cd2+在暴露于含有2%纳米硅土壤生长的水稻籽粒中的含量降低了95%[38].在1 mg·kg-1和5 mg水平条件下,纳米沸石的加入使得白菜各部分中Cd2+含量分别降低了1.0%～75.0%和3.8%～53.2%[31]4630.在100～ 300 mg·kg-1TiO2的暴露水平范围内,Cd2+在大豆根部和枝条中的含量随着TiO2的增加而增加[39]88.在300 mg·kg-1TiO2的水平下,暴露60天后,Cd2+在大豆根部和枝条中的含量是对照组的3.3和2.6倍[39]88.通过喷洒纳米TiO2和纳米Si,Cd2+在水稻特别是枝条中的浓度发生了显著降低[40].

Liu等[41]研究了喷洒纳米硅对扬稻6号和予44两种水稻吸收转运Pb2+的影响.结果显示:相对于对照组,Pb2+在喷洒纳米硅处理的水稻枝条和大米中的含量分别降低了27.6%～54.0%和38.6%～64.8%,扬稻6号水稻中Pb2+降低程度大于予44水稻[41]905.Liang 等研究了C60对水稻在不同生长周期时吸收转运Pb2+和Cu2+的影响[17]334,具体影响结果在不同水稻品种之间存在显著差异.在600 mg·kg-1C60的暴露水平下,Cd2+在水稻品种9311的根、茎和籽粒中的含量与不加C60时的含量具有显著性差异(P<0.05).Cd2+浓度在水稻品种粤泰B,珞优8和日本晴中的含量尽管不同,但是并无显著性差异.C60也影响了水稻吸收、转运Cu和Pb两种重金属[17]334(表1).

表1 ENPs对植物吸收、转运污染物的影响

2 ENPs对土壤中有机污染物环境归趋的影响

2.1 ENPs对有机污染物迁移性的影响

相比于ENPs对重金属迁移性的影响研究,ENPs对有机污染物迁移性影响的研究则较少.C60的纳米聚集体促进了2,2’,5,5’-多氯联苯和菲在土壤中的迁移性[42].氧化石墨烯纳米胶体促进了1-萘酚在土壤中的迁移[43],氧化石墨烯胶体对菲的迁移性影响不大.Huang J等研究了纳米SiO2对甲霜灵在不同土壤上面吸附的影响.加入SiO2后,甲霜灵在土壤中的吸附性增强,迁移性减弱[44].

2.2 ENPs对植物吸收转运有机污染物的影响

Jason C.White等[45-46]在ENPs影响植物吸收转运有机污染物开展了大量的研究工作.他们发现C60聚集体(nC60)增加了p,p′-DDE在西葫芦枝条中的含量(29%),而纳米Ag则降低了p,p′-DDE在西葫芦枝条中的含量(21%～29%).暴露于nC60和纳米Ag条件下,大豆植株中p,p′-DDE的含量分别降低了48%和40%.但是,nC60对西葫芦吸收转运老化土壤中的p,p′-DDE的过程则没有产生明显影响[47].nC60没有影响番茄吸收和转运p,p′-DDE[45]9315.相比于控制实验结果,暴露于多壁碳纳米管(MWCNT)下西葫芦和大豆中氯丹和DDT及其代谢产物的含量降低了21%～80%[48]12539.此外,MWCNT完全抑制了玉米和番茄对DDT及其代谢产物的吸收,但是却促进了番茄和大豆对氯丹的吸收(34.9%)[48]12539.暴露于MWCNT和氨基修饰的MWCNT,莴苣根和茎叶中氯丹、九氯和DDE的含量分别降低了88%和78%,57%和23%[49].

2.3 ENPs对有机污染物生物化学转化的影响

一些ENPs如TiO2、ZnO或其他符合金属氧化物具有较强的光催化性能和氧化还原能力,从而可以增加有机物的化学转化.纳米零价铁nZVI是常见的土壤修复材料,其对污染物具有促进作用[24].由于ENPs会显著影响土壤的微生物群落,因此也会对有机污染物的生物转化产生影响.

为了区分ENPs对有机污染物生物转化和化学转化的区别,Liang 等[50-52]以手性农药甲霜灵和喹禾灵的消旋体作为对象,开展了一系列研究.结果表明,在较强光照条件下(4.2×103μW·cm-2),TiO2和ZnO都促进了甲霜灵和喹禾灵的化学转化,且对两种对映体的促进程度相同[51-52].但是,在正常日照条件下(0 ～ 3.6×103μW·cm-2),两种ENPs并没有促进甲霜灵和喹禾灵的化学转化.此外,ZnO对土壤微生物的影响程度显著大于TiO2对土壤微生物的影响,因此,TiO2并未明显影响甲霜灵和喹禾灵的生物转化,外消旋体转化的对映体分数未发生显著改变[50-51].ZnO的存在,显著减小了喹禾灵外消旋体转化的对映体分数[52]163.

3 ENPs对共存污染物环境归趋的影响机制

3.1 ENPs对共存污染物环境归趋的直接影响

ENPs与共存污染物之间的直接相互作用(吸附/脱附,氧化/还原)是其影响共存污染物环境归趋的主要途径之一.相比于土壤颗粒,ENPs具有较大的比表面积和更多的吸附位点.有机污染物可以通过配位、疏水作用、π-π作用,氢键等作用吸附或附着在ENPs表面.如果ENPs具有较大的迁移性,则会增加污染物的迁移性.反之,ENPs的存在会降低污染物的迁移性.ENPs会产生电子、氧化性自由基等物质从而促进污染物的化学转化过程.由于ENPs进入土壤环境后其物理化学性质会发生改变,因此,ENPs的粒径、晶型等因素对其在水相和土壤相中活性的影响程度存在显著不同[51]67.

由于多数植物细胞壁孔小于20 nm,因此,ENPs对植物吸收转运污染物的影响结果主要取决于ENPs的粒径大小[53].小于20 nm的ENPs可以被植物直接吸收转运,所以ENPs可以通过吸附污染物影响其在植物中的转运吸收.另一方面,ENPs也可以通过改变植物的生理活性而对污染物的吸收转运产生影响.此外,结构不稳定的ENPs如CuO、ZnO等可以在植物根部溶解或者改变植物吸收转运金属离子过程等方式影响植物中金属离子的积累[54].所以,ENPs对污染物迁移性及在植物中的吸收和转运的影响结果表现出显著的差异性(表1).

3.2 ENPs对共存污染物环境归趋的间接影响

ENPs对共存污染物环境归趋的间接影响作用主要通过影响土壤微生物和植物活性,改变污染物的生物可利用性和生物转化过程.ENPs对土壤微生物的影响结果取决于ENPs、土壤和微生物种类[52]163.纳米ZnO和纳米TiO2显著降低土壤微生物量、土壤细菌丰富度、土壤细菌均匀度.纳米ZnO比纳米TiO2对土壤微生物群落结构的影响更显著,两者对微生物群落影响的剂量?效应分别呈现出指数和线性关系[55].纳米ZnO(10～300 nm)还可以显著降低土壤荧光素水解酶、脱氢酶活性、淀粉酶、铜绿假单胞菌、荧光假单胞菌、固氮菌、增溶磷菌、增溶钾菌含量,并抑制土壤呼吸作用[56-57].此外,也有一些纳米颗粒可以增强土壤微生物活性.例如,纳米FeO(10±2.5 nm)可以促进土壤N和C循环,同时增加微生物代谢活性[58].纳米Fe3O4可以增加微生物C/N比值,这可能是由于铁作为一种必需的微量营养素参与了微生物代谢和生化反应[59].但也有研究得到相反的结果,与块状Fe3O4相比,球形Fe3O4(10.2±2.6 nm)在10 mg·kg-1浓度下破坏AM真菌的多样性、改变它们的群落结构[60].

土壤植被可以减轻纳米颗粒对土壤微生物群落的影响.Ge等比较了纳米CeO2和纳米ZnO对种植大豆的土壤和未种植大豆的土壤细菌群落结构的影响.研究结果表明,大豆植物增强了纳米CeO2(0.1 g·kg-1)对土壤细菌群落的改变,同时可以减缓纳米ZnO(0.5 g·kg-1)对土壤细菌群落(OUT数量、功能细菌种属的相对丰度)的影响[61].

4研究中存在的问题和建议

由于实验场地和实验成本等诸多因素的限制,在进行土壤环境中ENPs对共存污染物环境归趋影响研究时存在的问题和不足主要包括以下几个方面.首先,实验中ENPs的加入浓度远高于其在环境中的实际存在浓度.ENPs在环境中的浓度普遍低于ppb,但是,实际实验中常采用的浓度在几十到几百ppm.其次,暴露时间较短,研究结果不能充分反映ENPs在土壤环境中的长期效应.再次,研究尺度小,实验常利用温室盆栽手段,所用土壤在kg数量级.由于土壤存在显著的异质性,研究结果不能完全反映ENPs对大田农业土壤环境中共存污染物的影响.最后,ENPs在土壤中的变化过程仍不清楚.已有研究表明,ENPs在土壤环境中产生的影响是动态变化的.但是由于加入土壤中的ENPs难以回收，难以对其物理化学性质进行同步表征.仍有待于建立发展多种原位表征手段.

针对上述问题和不足,我们建议在以后的工作中强化以下方面的研究.首先应加强低暴露水平、长暴露时间条件下ENPs的影响研究.其次应加强土壤微生物对ENPs的耐受性及其对共存污染物生物转化的影响研究.明确土壤微生物经过长时间的ENPs暴露后,是否会产生耐受性.同时还应加强商品化产品中ENPs对共存污染物环境归趋的影响研究.