某高纬高寒铜矿区土壤重金属的时空变异及迁移规律研究

毛香菊,卞孝东*,肖芳,程新涛,王威

1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，河南 郑州 450006；3.自然资源部多金属矿评价与综合利用重点试验室，河南 郑州 450006；4.河南省黄金资源综合利用重点试验室，河南 郑州 450006

土壤重金属污染主要是指铅、汞、铬、镉及类金属砷等生物毒性显著的重金属造成的污染[1-2]。重金属元素通过人类活动(如矿业活动)进入土壤中，致使土壤中重金属明显高于原生背景值含量，进而造成土壤环境质量恶化[3]。由于重金属的难降解、易累积、毒性强等属性[4-5]，对农产品的生长、产量和质量都会造成影响，一旦被农产品吸收进入食物链，会对人体健康产生威胁[6-12]。镉米事件使得土壤重金属污染问题“飞入寻常百姓家”[13-16]。因此，利用多时段的监测资料对土壤重金属时空变异趋势进行定量研究，揭示土壤重金属的时空变异和迁移规律，对控制矿山重金属污染，保证农产品的安全具有重要的现实意义。

本文所调查的铜矿山位于我国高纬高寒生态脆弱区，为特大型斑岩铜(钼)矿床，于2010年建成投产，其开采方式为先露天开采，后期转地下开采，采选与冶炼分离。浮选产生的尾矿经浓缩后输送至5 km外的尾矿库，低品位氧化物矿采用破碎—筑堆—喷灌浸出—萃取—电积工艺流程处理。该矿山开采活动对地质环境的影响主要是低品位矿石堆浸、废石堆放、选矿废水排放和尾矿排放。其中低品位矿石经过人工酸性淋滤会产生大量的含有较高浓度重金属元素的强酸性废水，从而对周边土壤及下游河流水质产生影响；尾矿、废石的长期堆放致使重金属元素通过地表径流、大气飘尘、冰雪融化等方式污染周边土壤。在此基础上，本工作通过收集多年来的监测资料，分析研究该铜矿区9种重金属元素的时空分布特征及变化规律，定量计算各种金属在土壤中的累积速率和扩散速率，为进一步研究土壤重金属的累积效应、建立矿山土壤环境质量预警指标体系、开展土壤重金属污染修复等提供技术支撑。

1 样品采集与测试

表层土壤样品：首先在整个矿区及外围350 km2的范围内按照1件/2.5 km2网格布点采样，具体点位根据区域地貌特征、土壤类型分布适当调整，采集表层土样137件(深度0～20 cm)；其次在矿业活动区的废石堆场、堆浸场、采矿场及尾矿库周围农田采集加密表层土样45件。

深层土壤样品：在堆浸场下游河道边采集剖面土壤4件(深度0～200 cm)。在远离矿区30 km外的对照区域(该区成土环境与调查区相同却没有从事矿业开发活动)采集背景土壤样品9件。

实际样品采样点分布图如图1所示。

图1 铜矿研究区土壤样品采样点分布图Fig.1 Distribution map of soil sample sampling points in copper mine research area

采样时间为2005年10月，2016年6月、10月，2017年10月，采样点用GPS定位，在其50 m范围内采用梅花采样法，2～3个子样组合成1个样品，四分法缩减至样品质量不小于1 kg。样品采集后，装入采样袋或采样瓶，密封贴上标签，并做好记录与描述。

土壤样品自然风干，过20目筛后，送黑龙江省地质矿产测试应用研究所和河南省岩石矿物测试中心进行处理分析。Cd、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb和Zn采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定，As和Hg的含量采用原子荧光光谱法(AFS)测定，pH值采用玻璃电极法测定。土壤样品分析过程加入国家标准土壤样品(GBW07446，即GSS-17，中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所)进行质量控制，分析样品的重复数为10%～15%。整个分析过程所用试剂均为优级纯，所用水均为亚沸蒸馏水。

2 铜矿区土壤重金属元素的时空变异趋势

2.1 土壤重金属含量特征

铜矿区土壤重金属含量特征参数、毗邻区土壤对照值、国家土壤环境质量II级标准限值(GB15618-1995，pH值<6.5)列于表1。数据表明，该区土壤中重金属含量有较大的差异，Cr、Hg和Ni变异系数较低(低于40%)，其余重金属元素As、Cd、Cu、Mo、Zn、Pb的变化幅度均高于40%，变异系数最大的重金属元素是Cu(131%)，其次为Mo(81%)，部分地点重金属含量极高，Cu的最大值达1 497 mg/kg，Cr达537 mg/kg，Ni达222 mg/kg。变异系数越大表明人为活动的干扰作用越强烈。

单项污染的超标率计算结果表明，Cr、Hg和Pb的含量低于国家土壤环境质量II级标准限值；As、Cd、Cu、Ni和Zn的含量则高于国标限值，超标率介于0.75%～19.03%，除Cu外，超标倍数均不高。与毗邻区未开矿地区土壤重金属含量平均值相比较，除Hg外的8种重金属元素均有不同程度的累积污染(累积污染比例为14.18%～86.57%)，个别地区累积污染倍数较高(达20多倍)。

表1 铜矿工作区土壤重金属含量及不同参考标准Table 1 Soil heavy metal content and different reference standards in copper mine area

表2 工作区表层土壤重金属元素的相关性分析Table 2 Correlation analysis of heavy metals in the surface soils

*means 0.05 level (bilateral) was significantly correlated；**means 0.01 level (bilateral) was significantly correlated.

研究土壤样品中重金属含量之间的相关性，可以推测土壤重金属是否同源。一般来说，重金属元素之间如果具有显著的相关性，则表明它们可能具有相同的来源，比如来源于相同的地球化学作用或人为活动，亦或是二者的复合作用。对工作区表层土壤重金属进行了相关性分析，相关性系数列于表2。对照相关系数显著性检验表可知，工作区内Cu与Hg、Mo显著相关，Hg与Cu、Mo、Cd、Ni显著相关，Cd与Hg、Pb、Zn显著相关，而As则与其他元素之间的相关性不大。由此推断，工作区内的Cu、Hg、Mo、Ni、Cd、Pb、Zn之间的同源性较高(都来自矿石)，As则与上述重金属元素不同源，可能来自于堆浸或农药施用等人为活动。

2.2 土壤重金属含量的时空变异分析

该矿区自2005年至2017年间典型污染源(排土场、尾矿库、堆浸场)附近土壤中重金属含量及比值数据见表2，其中2005年数据来源于未开矿之前该铜业股份有限公司的现状监测报告。

排土场附近不同时期土壤重金属含量如图2所示，对比不同年份的土壤重金属监测数据可知，2017年重金属含量与2005年的比值显示，经过12年的采选活动，排土场土壤中的As、Hg和Ni表现为累积，累积量分别是2005年未开采时的1.14倍、1.17倍和2.13倍；Cr和Cu表现为未累积，与2005年未开采时含量差别不大；Cd、Pb和Zn则表现为略微减少。

尾矿库下游土壤中As、Cr、Hg、Ni和Pb元素均呈现正累积，2017年累积量分别是2005年的1.22倍、1.04倍、3.04倍、1.94倍和1.14倍，Zn的含量变化不大，Cu的含量先增加后减少，Cd含量为减少(图3)。

堆浸场土壤中As、Cr、Cu、Hg、Ni和Zn元素为正累积，2017年累积量分别是2005年的1.14倍、1.34倍、3.62倍、2.48倍、1.74倍和1.24倍，Cd的含量变化不大，Pb的含量略微减少(图4)。

整体而言，在所监测的12年内，仅有3种重金属在排土场的累积，累积速率也较低，但是在尾矿库下游和堆浸场则表现为多种重金属元素的同时累积，个别元素的累积倍数较高，因而需要更长时间的持续监测。

图2 排土场土壤中重金属含量逐年变化情况Fig.2 The variation of heavy metal content in the soil of the dump site year by year

图3 尾矿库下游土壤中重金属含量逐年变化情况Fig.3 The variation of heavy metal content in the soil downstream of tailing reservoir year by year

图4 堆浸场土壤中重金属含量逐年变化情况Fig.4 The variation of heavy metal content in the soil of heap leaching field year by year

2.3 土壤重金属累积速率与环境质量预测预警

对排土场、尾矿库和堆浸场的监测数据，采用年均增长量和总变化率2个参数定量分析相同地点土壤重金属含量随时间的累积速率，分析结果表3。

年均增长量是指在一定时期内重金属平均每年增长的数量，是一种序时平均数，其计算公式为：

D=(Ci-Cj)/(i-j)

(1)

总变化率表示在某时段内重金属含量变化的快慢程度，其表达式为：

V=(Ci-Cj)/Cj

(2)

其中：D为年均增长量(mg/kg·a-1)，Ci为当前年重金属含量(mg/kg)，Cj为当前年以前某年重金属含量(mg/kg)，i-j为历时年数，V为总变化率。

由表4中数据显示，重金属As、Hg和Ni的含量在3个监测点位均表现为正增长，Cd则表现为负增长，Cr、Cu、Pb和Zn则表现为在一些地点呈正增长，在另外一些地点呈负增长，规律性不强。从2005年到2017年，12年间，堆浸场处Cu的年均增长量最大，达到53.09 mg/(kg·a-1)，排土场处Ni为1.63 mg/(kg·a-1)；Cd为负增长，年均增长量为-0.07 mg/(kg·a-1)。12年来变化最快的是Hg，总变化率为1.17，其次是Ni和Cu，分别为1.04和0.36。

表3 铜矿不同时期土壤重金属含量及比值Table 3 Soil heavy metals contents and ratio in the different period at copper mine /(mg·kg-1)

表4 不同时期同一地点土壤重金属年均增长量和总变化率Table 4 Average annual growths and total change rates of soil heavy metals in different periods at the same places

Note:Initial data were obtained in 2005,2016 data were obtained in October 2016;D was the annual growth (mg/kg·a-1),V was the total rate of change,dimensionless.

利用土壤重金属含量变化幅度和变化快慢程度的量化指标，可以预测未来5年、10年、50年等时间内土壤重金属的累积量，也可以预测重点污染源附近土壤的超标年限，从而对环境地球化学累积效应作出判断，对质量恶化土壤作出预警。假设当前矿业活动强度不变，也无急性污染泄露事件发生，以表3中2005—2017年计算的年均增长量为依据，则排土场处As、Hg、Ni超过GB 15618—1995土壤II级标准限值需要的年限分别为364年、277年和19.7年；尾矿库下游土壤As、Cr、Hg、Ni和Pb超标需要的年限分别为181年、441年、55.6年、23.6年和1103年；而堆浸场处As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和Zn超标需要的年限依次为281年、0年、72年、0年、66.75年、37.8年和89.5年。由此发现，堆浸场的Cd、Cu在尚未开始堆浸时就已超标，年均增长量又较快，因而此处土壤恶化的可能性较大，应引起足够重视。而尾矿库和排土场处，除了Ni具有较高的超标风险外，其他元素的环境容量相对较大。

3 堆浸场下游小溪沿岸土壤重金属迁移规律

该铜矿的开采积累了大量的低品位氧化铜矿石，堆积在泥鳅河流域上游小溪边。为了进一步对铜进行回收利用，低品位矿石采用硫杆菌和稀硫酸进一步喷淋矿石浸取铜，同时在这个过程中产生大量的氧化酸性废水。酸性废水就通过排放、渗漏、溢流等方式汇入小溪，已经严重污染了溪水和岸边土壤。本工作采集了小溪岸边表层和深层土壤样品，进行重金属元素分析，研究重金属在土壤中的分布和迁移转化规律。

小溪下游距堆浸场200～1 500 m范围内表层土壤重金属含量变化趋势如图5所示。可以看出，Cr、Zn、Ni、Pb、Cr6+、Cd和Cu元素的含量随着离堆浸场距离的增加而降低，Cd和Cu元素分别在距离大于1 000 m和1 500 m时降至土壤国家II级标准限值以下，其他重金属元素未超标；As、Hg和Mo元素随着距离的增加略有增加。表明Cr、Zn、Ni、Pb、Cr6+、Cd和Cu元素的横向迁移距离相对较短，而As、Hg和Mo元素横向迁移距离略长，即As、Hg和Mo更容易随堆浸液排放向下游运移。

图5 小溪岸边土壤重金属含量随距离变化规律Fig.5 The change rule of heavy soil metal content with distance along the stream along the shore

图6 17TQ0103剖面土壤样品中重金属含量垂向分布图Fig.6 Vertical distribution of heavy metal content in soil samples from profile 17TQ0103

17TQ0103剖面(0～200 cm，穿过20～60 cm层位的多年冻土层)土壤样品的重金属垂向分布规律如图6所示，从图中可以看出，样品中Cu、Zn、Cr、Cd的含量随着剖面深度的增加而降低，表土中重金属含量高于深层土壤样品，呈现出在冻土层的冻结锋面上富集的规律，冻结锋面20～60 cm土壤中Cu、Zn、Cr、Cd含量分别是底层180～200 cm处含量的2.99、1.01、1.14和2.60倍，自表土向下约20 cm深度即开始出现冻结，起到隔水作用，阻止水分下渗和重金属的向下迁移，故呈现出上高下低现象。总Cr和As的规律较为复杂，可能是受到冻土层的冻结—融化循环作用，当冻结时向冻结锋面迁移，土体融化时，在重力作用下继续向下垂直迁移。Cr6+则是呈现先减少后增加的趋势，Mo和Hg的含量在各层次差别甚微。

4 结 论

(1)在所监测的12年内，仅有3种重金属在排土场累积，累积速率也较低，但是在尾矿库下游和堆浸场则表现为多种重金属元素的同时累积，个别元素的累积倍数较高，因而需要更长时间的持续监测。

(2)堆浸场的Cd、Cu在尚未开始堆浸时就已超过国家土壤II级标准限值，年均增长量又较快，因而此处土壤恶化的可能性较大，应引起足够的重视。而尾矿库和排土场处，除了Ni具有较高的超标风险外，其他元素的环境容量相对较大。

(3) 堆浸场下游的表层土壤中Cr、Zn、Ni、Pb、Cr6+、Cd和Cu元素的横向迁移距离相对较短，而As、Hg和Mo元素横向迁移距离略长，更容易随堆浸液排放向下游运移。剖面土壤样品中Cu、Zn、Cr、Cd的含量随着深度的增加而降低，表土中重金属含量高于深层土壤样品，呈现出在冻土层的冻结锋面上富集的规律。