PC／PET 合金的制备及其耐溶剂机理

2020-05-18许凌峰邵景昌付俊祺汪洋李斯良王怡博

工程塑料应用 2020年5期

许凌峰，邵景昌，2，3，付俊祺，汪洋，李斯良，王怡博

(1.公牛集团股份有限公司，浙江宁波 315311； 2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波 315201；3.中国科学院大学，北京 100049 )

聚碳酸酯(PC)因具备优良的力学性能、电绝缘性和尺寸稳定性被广泛应用于汽车、家电和电子电器等领域，其中电子电器用量最大，占比35%~40%[1]。PC 分子链含有苯环，存在空间位阻，加工时熔体黏度大，流动性差，造成制品含有较多残余内应力，使用中接触有机溶剂或在表面喷漆时易产生应力开裂。改善聚合物应力开裂的方法主要有纤维增强和合金共混改性等[2]，将结晶性聚合物与PC 共混改性既可保留PC 良好的力学性能，又可以较好地改善 PC 溶剂应力开裂问题[3–5]。

聚合物耐溶剂机理的研究一般认为和聚合物、有机溶剂的溶解度参数、极性差异等有关。刘小林[6]认为聚合物和低分子液体溶解度参数之差小于3 (J／cm3)1／2时有较强的互溶性，PC 在甲苯、二甲苯为主的丙烯酸漆中溶解性远高于聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。陈振嘉等[7]认为PC／聚对苯二甲酸乙二酯(PET)共混合金的耐溶剂性与溶剂的极性有关，溶剂的极性越大，对PC／PET 冲击强度影响越大。王海涛等[8]认为聚合物环境应力开裂时间与溶剂的溶解度参数、聚合物的结晶性及聚合物中填充物加入有关。目前针对聚合物耐溶剂机理的研究或者采用单一的溶解度参数差异，或者采用单一的极性差异或结晶性解释，对其机理进行全面系统地研究鲜有报道。

PET 为高度对称芳环线性聚合物，结晶度40%~60%，具有较好的耐有机溶剂能力。笔者采用PET 与PC 共混，以提高材料的耐溶剂应力开裂能力，解决PC 制品喷漆龟裂、开裂问题。研究了PET含量对PC／PET 合金力学性能、耐热和流动性能的影响。同时，综合汉森溶解度参数、相对能量差异参数、溶剂渗透速率、晶态聚合物特性等阐述了合金的耐溶剂机理。

1 实验部分

1．1 主要原材料

PC：PC–110，奇美实业股份有限公司；

PET：BG–85，中国石化仪征化纤有限责任公司；

增韧剂有机硅– 丙烯酸– 苯乙烯共聚物：S–2001，日本三菱化学公司；

酯交换抑制剂无水磷酸二氢钠：分析纯，美国Sigma-Aldrich 公司；

相容剂马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、抗氧剂1010：市售；

丙烯酸油漆：GIP–TA00，嘉卓成科技发展有限公司。

1．2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机：SHJ–36 型，南京杰亚挤出装备有限公司；

注塑机：HT–250 型，海天塑机集团有限公司；

万能试验机：CMT4104 型，美特斯工业系统有限公司；

冲击试验机：ZBC7251–B 型，美特斯工业系统有限公司；

球压试验装置：SKY4006 型，苏州斯开尔测试设备有限公司；

熔体流动速率(MFR)仪：ZRZ1452 型，美特斯工业系统有限公司；

扫描电子显微镜 (SEM)：S–3400N 型，日本日立集团。

1．3 试样制备

将PC 和PET 在100℃鼓风干燥箱中干燥4 h，然后将干燥后的材料和助剂按照表1 配方在高速混合机中混合，再加入双螺杆挤出机中挤出、冷却、切粒，挤出机温度为230～260℃，转速为300~400 r／min。将制得的粒料经注塑机注塑成标准试样，注塑温度为260～300℃，注塑压力为110 MPa。

表1 PC／PET 合金各组分含量份

1．4 测试与表征

(1)物理力学性能测试。

拉伸性能按 ISO 527–2–2012 测试，1A 型试样，拉伸速率50 mm／min。

弯曲性能按 ISO 178–2010 测试，测试速率2 mm／min。

悬臂梁缺口冲击强度按ISO 180–2000 测试，180／A 型试样，冲击能 2.75 J。

125℃热球压压痕直径按照 IEC 60695–10–2–2014 测试，试样厚度3.0 mm。

MFR 按 ISO 1133–1–2011 测试，试验温度300℃，标称负荷1.2 kg。

(2)耐溶剂性表征。

浸泡油漆表面微观状态：试样在油漆中浸泡30 min，70℃干燥 2 h，表面喷金处理，采用 SEM 在10 kV 条件下观察油漆腐蚀后表面微观状态。

缺口冲击强度保持率：将缺口冲击试样在溶剂中浸泡5 min，70℃干燥2 h，室温调节24 h，测试缺口冲击强度，与未浸泡溶剂试样测试的缺口冲击强度比较。

涂覆溶剂开裂时间：将拉伸试样固定在贝尔根椭圆夹具上，表面涂覆溶剂，观察出现裂纹时间[9]。

2 结果与讨论

2．1 PET 含量对 PC／PET 合金性能的影响

表2 为不同PET 含量PC／PET 合金材料的力学性能、耐热和流动性测试结果。由表2 可见，随着PET 含量的增加合金材料的力学性能均有不同程度降低，缺口冲击强度降低明显。PET 本身分子链结构规整易结晶，结晶材料韧性差，缺口冲击强度仅5~8 kJ／m2，PC 与 PET 共混为部分相容体系，两相界面粘结不牢[10]。虽然添加了PE-g-MAH 以改善PC 与PET 的相容性，但当PET 的含量超达到30 份后，共混体系表现出脆性断裂，缺口冲击强度下降明显。另外PC 和PET 都含有酯基，在高温下容易发生酯交换反应，引起分子链规整度和分子量降低，影响合金材料的强度、刚性，添加少量无水磷酸二氢钠作为酯交换抑制剂可以抑制合金材料强度的下降趋势[11]，故随PET 含量增加，拉伸和弯曲强度下降幅度相对较小。

表2 不同PET 含量PC／PET 合金物理力学性能

由表2 还可看出，随着PET 含量的增加合金材料的热球压压痕直径和MFR 逐渐增加，合金材料的耐热性变差，流动性变高，这与PET 本身的耐热性低、结晶材料的MFR 高有关。流动性变高有助于成型加工，进一步降低制品的残余内应力，但当PC／PET 合金材料的125℃热球压压痕直径大于2.0 mm 时已不能满足电工电子产品的安规要求。

2．2 PC／PET 合金耐溶剂性及耐溶剂机理

图1 是不同PET 含量PC／PET 合金试样浸泡油漆后的表面微观形貌。由图1 可以看出，PC 试样经油漆腐蚀后表面出现较多的溶蚀洞，随着PET含量的增加试样溶蚀洞逐渐变小、变浅，PET 含量为30 份的PC／PET 合金试样浸泡后表面基本无明显溶蚀。喷漆实验也发现PET 含量为30 份的PC／PET 合金材料注塑成型的制品经正常喷漆工艺处理后表面无龟裂，卡扣无断裂，有效解决了PC 制品喷漆龟裂、断裂问题。聚合物在化学介质中的纹裂，可以理解为由于溶剂渗入材料表面，使材料在极其有限的部位产生塑性流动所致[12]。因此，聚合物抵抗溶剂腐蚀的能力可以间接表征材料耐应力纹裂能力。

图1 不同PET 含量PC／PET 合金浸泡油漆表面SEM 照片

图2 是不同PET 含量PC／PET 合金分别浸泡甲苯和四氯化碳后缺口冲击强度的保持率，表3 列出了不同PET 含量PC／PET 合金试样固定在贝尔根椭圆夹具上，表面分别涂覆甲苯和四氯化碳后裂纹开裂情况。

图2 不同PET 含量PC／PET 合金分别浸泡甲苯和四氯化碳后的缺口冲击强度保持率

表3 不同PET 含量PC／PET 合金试样分别涂覆甲苯和四氯化碳裂纹开裂情况

图2 和表3 数据表明，PC 在无外加应力情况下对甲苯敏感，施加外加应力情况下对四氯化碳敏感；随着PET 含量的增加，PC／PET 合金的耐溶剂能力逐渐变强，PET 含量大于等于30%的PC／PET合金对甲苯和四氯化碳均表现较好的耐溶剂性。

聚合物溶剂应力开裂的原因一般认为和聚合物在溶剂中的溶解有关。汉森等将希尔布莱德单一溶解度参数δ分解为色散力部分参数δD、极性力部分参数δP和氢键粘合力部分参数δH三部分，并结合聚合物汉森空间半径R0，根据模拟计算和试验验证将聚合物在溶剂中的溶解能力概括为相对能量差异参数 RED[13–15]，有关计算见式 (1)~ 式 (3)。同时认为聚合物和溶剂的相对能量差异参数RED 小于1 时聚合物易溶解或应力开裂；相对能量差异参数RED 越大，聚合物越不受溶剂影响。PC，PET 及甲苯和四氯化碳的汉森溶解度参数，聚合物汉森空间半径及以此计算的相对能量差异参数见表4。PC与甲苯和四氯化碳的相对能量差异参数RED 分别为0.86 和1.05，即相比四氯化碳，PC 更易被甲苯溶解。PC 存在对缺口敏感的特性，带有缺口的PC 试样浸泡甲苯后缺口位置被腐蚀溶解，产生裂纹，冲击测试时更易断裂，缺口冲击强度低。PET 与甲苯的相对能量差异参数RED 为0.91，相比PC 变化不大，但PC／PET 合金却表现出较好的耐甲苯能力。这是因为PET 为晶态聚合物，结晶性聚合物分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力强，溶剂分子渗入聚合物内部困难[16]，PC／PET 合金的耐甲苯能力随PET 含量的增加逐渐增强。以上说明，晶态聚合物的耐溶剂机理不能单一地用汉森溶解度参数解释。

表4 汉森溶解度参数及聚合物溶解相关数据

施加外加应力时，PC 涂覆甲苯连续观察30 d未出现裂纹，但涂覆四氯化碳后立即开裂。这可能与溶剂分子在聚合物表面的渗透速率有关[17]，甲苯的摩尔体积比四氯化碳大，且甲苯带有苯环结构，不如四氯化碳在聚合物表面渗透速率快。施加外加应力时，试样产生内应力以抵抗外力，该内应力与聚合物注塑时因取向和温度不均形成的内应力都是不平衡构象，处于高势能态，由分子链间作用力和相互缠结力包裹。涂覆溶剂或喷漆时渗透速率较快的溶剂分子快速渗入聚合物内部，内应力平衡瞬间受损，应力快速释放，产生开裂。如前所述，因PET 为晶态聚合物，溶剂分子渗入困难，PC／PET 合金随PET含量的增加耐四氯化碳能力逐渐增强。