二胺结构对聚亚胺vitrimer 材料性能的影响

2020-05-18李佳欣具本植

工程塑料应用 2020年5期

李佳欣，具本植

(大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116023)

具有三维网络结构的热固性塑料由于永久／牢固的共价交联作用，表现出强大的力学性能、热稳定性、抗蠕变和耐化学性。但也由于这种永久的共价交联作用，废弃的热固性材料无法重塑和回收利用，只能填埋或焚烧处理，这会造成极大的环境污染和资源浪费[1–4]。这类废弃塑料是威胁人类生存环境的最严重的污染源之一。目前认为解决这类废弃塑料污染的有效策略之一是用热敏感的可交换的动态共价交联键替代永久／牢固的共价交联键，制备一种新型的三维网络结构材料——vitrimer[5–6]。具有热固性塑料特性的vitrimer 材料与传统热固性材料不同，在一定条件(如热、光等刺激)下，通过动态共价交联键的相互交换作用，在交联密度不变的情况下，像热塑性塑料一样，可以实现重塑、加工和回收，从而消除或减少因热固性塑料无法重塑回收而带来的一系列环境污染。

2011 年L. Leiber 等在环氧树脂和脂肪酸／多元酸的聚酯基网络中添加合适的酯交换催化剂首次制备了基于酯交换的vitrimer 材料[7]。此后，研究者陆续开发了基于烯烃复分解[8]、二氧杂硼烷复分解[9]、硅氧烷硅醇交换[10]和转氨基化[11–12]等vitrimer 材料。其中，基于简单易得的单体胺和醛缩合而制备的具有动态亚胺键的聚亚胺vitrimer 材料，在无催化剂的情况下，即可以重塑、加工和回收而备受关注。在2014 年，P. Taynton 等[13]以对苯二甲醛、二乙烯亚胺和三(2-氨基乙基)胺为原料制备了力学性能良好(储能模量为1 GPa，室温下断裂应力为40 MPa)的可延展的聚亚胺vitrimer 材料，在无催化剂条件下，可通过热压法和水压法进行重塑。P. Taynton 等[14]进一步探索了一系列的烷基二胺单体对聚亚胺材料湿度敏感性的影响，发现可通过改变含胺的单体得到高度亲水到疏水的聚亚胺材料。Feng Zhanbin 等[15]以对苯二甲醛、三(2-氨基乙基)胺和聚二甲基硅氧烷胺为原料制备了玻璃化转变温度(Tg)低于–100℃并且具有优异热稳定性(300℃下的质量损失为6.8%)的可重塑聚亚胺材料。Zheng Hua 等[16–17]以对苯二甲醛、三(2-氨基乙基)胺和间苯二甲胺二聚体为原料制备了Tg为72℃且具有较好力学性能(储能模量为1.56 GPa，室温下断裂应力为45 MPa)的聚亚胺vitrimer 材料，与间苯二甲胺为原料的聚亚胺vitrimer 材料(Tg=102℃)相比，仍保持一定的力学性能但可以在较低温度下进行重塑。可以看出不同结构的二胺单体对聚亚胺vitrimer 材料的力学、热学、重塑性能的影响很大，但研究报道较少，有必要深入系统地研究。

笔者选择工业上价廉易得的对苯二甲醛和三(2-氨基乙基)胺，分别与四种二胺单体己二胺、1，4-二氨基环己烷、对苯二胺和间苯二胺反应制备了不同结构的聚亚胺vitrimer 材料(其中，除基于己二胺的聚亚胺vitrimer 材料外，其它三种尚未见文献报道)，并探索了二胺的不同烃基结构对聚亚胺vitrimer 材料物理力学性能的影响，为通过调节二胺单体的种类和结构制备出不同用途的聚亚胺材料提供参考。

1 实验部分

1．1 主要原料

对苯二甲醛：98%，上海萨恩化学技术有限公司；

三(2-氨基乙基)胺：96%，上海阿拉丁试剂有限公司；

己二胺：99%，上海阿拉丁试剂有限公司；

1，4-二氨基环己烷：98%，上海阿拉丁试剂有限公司；

对苯二胺：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

间苯二胺：99%，上海阿拉丁试剂有限公司；

无水乙醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

乙酸乙酯：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；

二氯甲烷：分析纯，西陇科学股份有限公司；

二甲基亚砜：分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

以上试剂若无特别说明，均未经过进一步处理，直接用于反应。

1．2 主要仪器

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：iN10 型，美国Thermo Fisher 公司；

万能拉力机：PT307 型，普赛特检测设备有限公司；

动态热机械分析(DMA)仪：Q800 型，美国TA公司；

热重(TG)分析仪：Q500 型，美国TA 公司。

1．3 聚亚胺vitrimer 材料的制备方法

以不同二胺单体、对苯二甲醛和三(2-氨基乙基)胺为原料制备了聚亚胺vitrimer 材料，其中二胺单体：对苯二甲醛：三(2-氨基乙基)胺的物质的量之比为1∶5∶2.5。以间苯二胺为例，将216 mg间苯二胺和799 μL 三(2-氨基乙基)胺溶解于3 mL 无水乙醇中，制得胺溶液；称取1.341 3 g 对苯二甲醛溶解于13 mL 混合试剂(二氯甲烷：乙酸乙酯：无水乙醇=1∶1∶8)中，将对苯二甲醛溶液逐滴加入上述胺溶液中搅拌均匀，缓慢倒入四氟乙烯模具中，通风橱中室温下溶剂蒸发24 h，置入78℃真空烘箱中3 h，然后使用顶板加热的手动热压机在5 MPa 压力下95℃固化1 h，105℃固化1 h，得到黄色聚亚胺 vitrimer 薄膜材料 (PTI–mP)。用相同方法以己二胺、1，4-二氨基环己烷、对苯二胺为原料制备其它三种聚亚胺vitrimer 材料，分别称之为 PTI–H，PTI–CH 和 PTI–pP。

1．4 测试与表征

(1) FTIR 表征。

将聚亚胺vitrimer 材料置于60℃真空烘箱中干燥24 h 后，在波数500～4 000 cm-1范围内进行FTIR 测试。

(2)凝胶含量测试。

将四种聚亚胺vitrimer 材料(约16 mg)浸泡在二甲基亚砜溶剂(5 mL)中72 h，移除二甲基亚砜溶剂，使用无水乙醇冲洗两次去除残留的二甲基亚砜溶剂。最终，样品在真空烘箱(50℃)干燥24 h 后，升温至120℃继续干燥2 h。按式(1)计算材料的凝胶含量[17]。

式中：m1——材料干燥后的最终质量；m0——材料初始质量。

(3) TG 测试。

采用TG 分析仪测试材料的热稳定性能，升温范围为20～600℃，N2氛围，升温速率为10℃／min。

(4)物理力学性能测试。

拉伸性能按 ISO 527–1–2012 测试，试样为矩形，尺寸为35 mm×5 mm×0.28 mm，室温，拉伸速率为5 mm／min。

使用DMA 仪测试材料的储能模量和Tg(拉伸模式)，测试温度范围为0～200℃，升温速率为3℃／min。

(5)重塑实验。

将 PTI–H，PTI–CH，PTI–pP，PTI–mP 样品剪碎，在120℃，5 MPa 条件下热压30 min 重塑，并测试重塑样品的力学性能。

图1 四种聚亚胺vitrimer 材料的合成路线

2 结果与讨论

2．1 聚亚胺vitrimer 材料的制备

PTI–H，PTI–CH，PTI–pP，PTI–mP 的合成路线如图1 所示。为了获得三维网络结构的热塑性聚亚胺vitrimer 材料，交联剂选择了三(2-氨基乙基)胺、二醛选择了价廉易得的对苯二甲醛。为了研究不同烃基结构二胺对聚亚胺vitrimer 材料力学性能的影响，二胺选择了含有相同六个碳原子、价廉易得的己二胺、1，4-二氨基环己烷、对苯二胺和间苯二胺。二醛、三胺和二胺的物质的量之比对产品的力学性能和重塑性能影响较大[18]，为了制备具有良好力学性能的产品，采用二胺：对苯二甲醛：三(2-氨基乙基)胺物质的量之比为1∶5∶2.5。为了使反应充分进行，采用了分四段加热反应方式，即室温24 h；78℃，3 h ；95℃，1 h ；105℃，1 h[14]。制得的四种聚亚胺vitrimer 材料薄膜样品如图2 所示。从图2可以看出 PTI–H 和 PTI–mP 具有较高的透明性，这可能是因为己二胺的柔性链和间苯二胺的非对称结构，破坏了聚合物分子链的规整性，从而降低分子链的堆砌密度，抑制了分子间的电子转移，有效提高了薄膜的透明性[19]。

图2 四种聚亚胺vitrimer 材料薄膜样品的透明性对比

2．2 聚亚胺 vitrimer 材料的 FTIR 和 TG 分析

图3 为四种聚亚胺vitrimer 材料的FTIR 谱图和TG 曲线。由图3a 可以发现，四种材料均在1 636 cm-1左右处出现了C=N 键的伸缩振动峰，这证实已经发生了席夫碱反应；在1 725 cm-1左右处的吸收峰由C=O 键的伸缩振动引起，说明还有少量的未反应完全的醛基[15]。

图3 四种聚亚胺vitrimer 材料的FTIR 谱图和TG 曲线

由图3b 可以看出，四种聚亚胺vitrimer 材料在200℃时失重率都小于5%，N2氛围下失重率为10%时的温度范围是296～317℃，其中PTI–CH 具有比较高的热稳定性(失重率为10%时温度为317℃)。在 600℃时 PTI–CH 的残炭率为 48.6%，PTI–H 的残炭率为 38.7%，PTI–mP 和 PTI–pP 的残炭率约为45.5%，聚亚胺vitrimer 材料中的高C=N 含量导致了高的残炭率[20]。

2．3 聚亚胺vitrimer 材料的物理力学性能分析

表1 列出四种聚亚胺vitrimer 材料的物理力学性能。如表1 所示，这四种材料均展现出较优异的力学性能，拉伸强度为30.9~55.2 MPa，断裂伸长率为27.8%~55.9%，储能模量为1.68~1.88 GPa，Tg为63.8~86℃。另外，从表1 中还可以看出，四种聚亚胺vitrimer 材料的凝胶含量均超过95%，说明在笔者采用的制备条件下，材料可产生足够高的交联密度，从而保证了较出色的力学性能[21]。一般来说交联聚合物的强度、储能模量、Tg随着交联密度和链段刚性的增加而提高，而断裂伸长率减小[18，22–23]。四种聚亚胺 vitrimer 材料中，PTI–CH 和 PTI–mP 结构中分别含有较强刚性环己烷和苯环结构以及较高的凝胶含量 (＞97%)，因此，PTI–CH 和 PTI–mP 具有相对较高的拉伸强度(≥55 MPa)，Tg(≥84℃)，储能模量(＞1.8 GPa) 以及较低的断裂伸长率(≤36%)；而结构中含有正己烷柔性结构和较低凝胶含量即较低交联密度的PTI–H 具有最低的拉伸强度和储能模量，其Tg也较 PTI–CH 和 PTI–mP 低，但断裂伸长率超过50%。另外，同样含有较强刚性苯环结构的PTI–pP 的拉伸强度、Tg、储能模量不如同样含有苯环结构的PTI–mP，但其断裂伸长率最高，这可能是由于PTI–pP 的较低交联密度和偶极矩造成的[24]。

表1 四种聚亚胺vitrimer 材料的物理力学性能

2．4 聚亚胺vitrimer 材料的重塑性能

为了研究聚亚胺vitrimer 材料的重塑性能，将样品切割成小块，然后在120℃下进行热压成型，结果表明所有样品可在2~10 min 较短时间内即可热压成薄膜，其中PTI–H 能在极短时间(2 min)内热压成薄膜，且重塑后样品均表面光滑，表明四种聚亚胺vitrimer 材料具有良好的可重复加工性能。为了保证重塑样品各部分均匀反应，在120℃成膜后继续延长热压时间至30 min 后进行重塑样品的力学性能测试。

四种聚亚胺vitrimer 材料原始样品和两次重塑样品的拉伸应力–应变曲线对比如图4 所示。由图4 可以看出，经过两次重塑后，PTI–H 的拉伸强度没有明显降低，PTI–CH，PTI–pP 和 PTI–mP 的拉伸强度有所提高，但四种聚亚胺vitrimer 材料的断裂伸长率均有所降低，这可能是由于在高温下发生了胺和席夫碱的反应、席夫碱的自交联反应、氧化反应等，导致样品交联密度提高，分子排列规整紧密，从而刚性提高，断裂伸长率下降[25]。

3 结论

以对苯二甲醛、三(2-氨基乙基)胺和具有不同烃基结构的二胺单体为原料制备了PTI–H，PTI–CH，PTI–pP 和 PTI–mP 四种聚亚胺 vitrimer 薄膜材料，研究了二胺单体的结构对聚亚胺vitrimer 材料的物理力学性能和重塑性能的影响，并获得如下结论：

(1)物理力学性能研究结果表明，分别具有刚性环烃结构和苯环结构且具有较高交联密度的PTI–CH 和 PTI–mP 展现出高的拉伸强度 (≥ 55 MPa)，储能模量(＞1.8 GPa)，Tg(≥84℃)和低断裂伸长率(≤36%)；而具有刚性苯环结构但交联密度较低的PTI–pP 表现出最高的断裂伸长率(55.9%)和低的拉伸强度(38 MPa)，储能模量(1.77 GPa)，Tg(63.8℃)；具有柔性脂肪链结构、较低交联密度的PTI–H 显示最低的拉伸强度(30.9 MPa)及储能模量(1.68 GPa)，以及较低的Tg(67℃)和较高的断裂伸长率(51.2%)。