用碳酸二乙酯改善平面钙钛矿太阳电池的制备及性能*

郝亚男 张文修 刘海旭 于 威 路万兵

(河北大学物理科学与技术学院新能源光电器件国家地方联合工程实验室 河北 保定 071000)

1 引言

有机-无机杂化钙钛矿由于其优异的光电特性,包括强光吸收、长载流子扩散长度和寿命、可调的带隙、基于溶液的简便工艺和低廉的制造成本吸引了世界范围内研究人员的广泛关注.近年来对钙钛矿材料性质，器件结构，以及相关界面等的不断研究优化，钙钛矿太阳电池的光电转化效率从最初的3.8%提高到24.2%[1].众所周知，钙钛矿薄膜的质量极大地决定了器件性能的好坏，目前有多种方法，如ASAC、真空蒸发、两步顺序沉积、气相辅助沉积和添加剂辅助沉积已经用于获得高质量的钙钛矿薄膜[2,3].其中反溶剂辅助结晶法因为操作便捷而被广泛应用.然而最常用的反溶剂如CB,TL等具有细胞毒性和致癌性且污染水源和土壤，限制了钙钛矿光伏器件的商业化应用，这促使人们寻找一种低毒对环境无污染的试剂替代CB,TL等高毒性试剂作为反溶剂[4].

现在我们报道一种绿色反溶剂DEC，它具有毒性低，对环境污染小的优点.其具有和CB相似的溶剂特性，它的沸点是126～128 ℃，20 ℃时的饱和蒸气压是1.1 kPa(CB：132.2 ℃，1.33 kPa)，DEC主要用作硝酸纤维素、树脂和一些药物(如红霉素)的溶剂.DEC用于制备倒置平面钙钛矿太阳电池获得了13.8%的PCE，优于CB基PSCs的13.1%.这归功于其钙钛矿薄膜更平整的表面和更大的晶粒尺寸，更少的体缺陷态也使DEC基钙钛矿有更低的电荷复合率.

2 实验部分

实验所用衬底刻蚀的氟掺杂的氧化锡(FTO)玻璃(7 Ω·sq-1，Nippon Sheet Glass，日本)，FTO玻璃衬底依次用衬底清洗剂、丙酮，异丙醇、去离子水超声波清洗15 min，然后储存在异丙醇中备用.衬底在使用前用氮气流快速干燥，然后在臭氧清洗仪中臭氧处理15 min，去除表面有机污染物，增加表面亲水性.室温下在FTO衬底上旋涂(4 500 rpm，30 s)聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(Poly 3,4-ethylenedioxythiophene/Poly styrenes-ulfonate,PEDOT∶PSS)溶液，并在恒温鼓风干燥箱中130 ℃退火15 min，制得空穴传输层.制备含有FAI(1 M)，PbI2(1.1 M)，MABr(0.2 M)和PbBr2(0.2 M)的无水DMF∶DMSO 4∶1(V∶V)的前体溶液，然后将预先溶解在DMSO中的1.5 M储备溶液的CsI加入到混合的钙钛矿前体中，以获得所需的三重阳离子钙钛矿前体溶液.该三重阳离子钙钛矿溶液通过两步旋涂程序(10 s，1 000 rpm，30 s，4 000 rpm)旋涂，在结束前5 s滴加CB或DEC作为反溶剂.所有钙钛矿层在 100 ℃退火1 h.之后，通过以2 000 rpm旋涂40 s沉积一层PC61BM(CB中20 mg·mL-1).然后，在PC61BM的顶部通过荫罩热蒸发一层约8 nm厚的BCP,最后蒸发100 nm厚的银电极.

3 结果与讨论

为简便起见，将DEC，TL，CB处理的钙钛矿薄膜分别记为DEC-P, TL-P, CB-P.图1展示了反溶剂法制备钙钛矿薄膜的沉积过程.

图1 钙钛矿薄膜沉积示意图

首先将钙钛矿前体溶液滴在PEDOT∶PSS/ FTO衬底上，将衬底加速到一定的转速[5].然后在旋涂过程中在钙钛矿固体沉淀之前将CB或DEC滴到湿膜表面上.快速结晶形成均匀、致密的前体膜.在100 ℃下退火60 min后，从前体膜获得钙钛矿膜.如前所述，DEC具有和CB相似的溶剂特性.当将DEC滴在透明无色湿膜上时，薄膜立即变成浅棕色并产生镜面状表面，这表明DEC用作从N，N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)/二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)溶剂中沉淀钙钛矿的反溶剂，实验现象与使用CB作为反溶剂的情况相似.

为了进一步确定DEC对钙钛矿结晶性质的影响，我们分别进行了X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)和紫外可见光分光光度计(UV-vis)吸收测试.如图2(a)所示，尖锐的衍射峰出现在14.1°，19.9°，24.5°，28.3°，31.7°，34.8°，40.5°和43.0°，相匹配与(100)，(110)，(111)，(200)，(210)，(211)，(220)和(221)具有0.63 nm晶格常数的立方相钙钛矿的平面.如图2(b)所示，CB-P和DEC-P的重叠吸收特征表明获得了类似的膜特征(结晶度、厚度、表面覆盖率等).总之，DEC-P具有与CB-P类似的结晶和吸收特征，表明DEC具有辅助生成高质量钙钛矿薄膜的能力.

图2 不同反溶剂制备的钙钛矿薄膜的X射线衍射图(a)和紫外可见吸收光谱(b)

为了进一步探索这些薄膜的电子特性，测试获得了稳态光致发光(PL)光谱和时间分辨PL(TRPL)光谱.稳态PL光谱所示[图3(a)]，DEC-P膜的PL强度远高于CB-P膜的PL强度.这表明当用DEC处理时，钙钛矿膜的质量增强.为了量化钙钛矿薄膜内的电荷复合，我们测量了两种薄膜的TRPL衰减，结果显示在图3(b)中.表明DEC-P的光生载流子的复合率更低.这表明DEC-P中较少的晶界可以减少钙钛矿层中的电荷陷阱态，从而导致较慢的电荷复合.

图3 通过不同的反溶剂制备的钙钛矿薄膜的稳态光致发光(PL)光谱(a)和时间分辨PL(TRPL)光谱(b)

用不同反溶剂制成的最佳器件的正向和反向偏压扫描下的电流密度-电压(J-V)曲线如图4(a)所示.基于DEC-P的PSC通过反向扫描显示开路电压(Voc)为0.92 V，短路电流密度(Jsc)为19.56 mA·cm-2，填充因子(FF)为76.5%，产生13.8%的PCE.相应地，对于基于CB-P的PSC，通过反向扫描获得了0.87 V的Voc，17.65 mA·cm-2的Jsc和71.8%的FF，从而产生整体 PCE为13.1%.与CB-P PSC相比，使用DEC-P光吸收剂的太阳能电池可以将所有Voc，Jsc和FF提高到更高的值.可以在前向扫描数据中找到相同的方案.这些结果清楚地表明，DEC-P可以将PCE提高到两个扫描方向的较高值，并且呈现较小的J-V滞后，这可归因于DEC-P中较低的电荷复合率.此外，更光滑的DEC-P表面还可以提供更好的界面接触，这可以减少接触屏障并由此增强电荷传输.通过测试外量子效率(EQE)光谱[图4(b)]以验证上述测量.光谱覆盖了300至800 nm的整个可见光范围，光响应边缘为780 nm.正如预期的那样，EQE高度随着反溶剂而变化，CB

图4 CB-P PSC和DEC-P PSC的在不同扫描方向上的典型J-V曲线(a)和EQE光谱(b)

4 结论

(1)XRD和UV-vis测试结果表明，DEC-P具有与CB-P类似的结晶和吸收特征，DEC具有辅助生成高质量钙钛矿薄膜的能力.

(2)PL 和TRPL测试结果表明，DEC-P的质量更强，光生载流子的复合率更低.DEC-P中较少的晶界可以减少钙钛矿层中的电荷陷阱态，从而导致较慢的电荷复合.

(3)J-V和EQE测试结果表明，使用DEC-P光吸收剂的太阳能电池可以将Voc，Jsc和FF提高到更高的值，并且呈现较小的J-V滞后.DEC用于制备倒置平面钙钛矿太阳电池获得了13.8%的PCE，优于CB基PSCs的13.1%.因此，DEC可以作为一种环保的反溶剂，获得高质量的钙钛矿，这对开发高效的钙钛矿光伏器件和其他光电器件具有重要意义.