电解锰渣资源化综合利用现状与展望

郑 凯，路坊海，李军旗，董雄文，苏向东

（1.贵州理工学院 材料与冶金工程学院，贵州贵阳 550003；2.贵州省轻金属材料制备技术重点实验室；3.贵州大学 材料与冶金学院，贵州贵阳 550025；4.贵州大龙汇成新材料有限公司，贵州铜仁 554300）

金属锰被称为“战略金属”，是一种极为重要的工业原料，是航天、机械、化工、农业等国家支柱产业的基础原料之一。进入21世纪以来，随着清洁能源的迅速发展，以锰的化合物为正极材料的锂离子电池也得到了迅速发展，从而使电解金属锰发展得更加迅速[1]。但是电解锰行业属于传统的湿法冶金行业，在促进当地经济快速发展的同时，也会产生大量的“三废”——废水、废渣和废气，大大限制了电解锰行业的可持续发展[2，3]。其中尤为引起重视的是电解锰工业产生大量的废渣，即电解锰的过程中产生的过滤酸渣，就是通常所说的电解锰渣（Electrolytic manganese residue，记为 EMR，简称“锰渣”）。现在电解锰企业处理锰渣的主要方式是将其送到专用的场地进行筑坝堆存，长期堆积，就会消耗大面积土地，造成了资源浪费，同时，加大了环境压力， 地下水会造成污染，甚至对人体健康也造成较大危害，因此电解锰渣的堆存是目前整个电解锰行业的最突出的环境问题[4-5]。本文总结了最近几年电解锰渣的研究进展，对现有的锰渣回收工艺进行分析，并提出一些新的见解，希望能够为后续电解锰渣的综合利用奠定基础。

1 电解锰渣的主要成分

电解锰渣为粉末状固体废弃物，其为黑色细小颗粒，水分含量较多，平均含水量在30 %左右。本文对所选贵州地区电解锰渣中化学成分进行分析测试，发现其主要元素组成为O、P、K、Ca、Mg、S、Si、Mn、Fe、Na、Al 等，元素分析见表1。电解锰渣化学组成及含量见表2。图1为所选电解锰渣XRD 检测结果，得出该电解锰渣的主要成分，含有的主要物相为石英（SiO2）、黄铁矿（FeS2）、硫酸钙（CaSO4）、生石膏（CaSO4·2H2O）、氧化铝以及氧化锰等。

表1 电解锰渣元素分析

表2 电解锰渣化学成分

图1 电解锰渣主要物相XRD衍射图

2 电解锰渣的处理技术

目前电解锰渣的处理方法主要有以下三种[6]：

一是电解锰渣分选处理技术。电解锰渣各矿相间具有不同的物理化学性质，电解锰渣分选处理技术即利用电解锰渣这一特性将其中的各种成分分开。例如锰本身是具有磁性的，因此就可以采用磁选进行二次选矿得到的磁选精料，这样即可重新获得生产电解锰的合格原料。

二是电解锰渣固化处理技术。电解锰渣中对环境造成危害的主要是其中含有的重金属及其他有害元素，所以可以使用惰性的固化基础材料（如水泥）将电解锰渣中的有害成分固定或包裹住，将有害成分从锰渣中分离出去，这便是电解锰渣固化处理技术最基本原理。

三是电解锰渣化学处理技术。锰渣中的有害成分主要是可溶性重金属和氨氮等，这些有害成分会对土壤、地下水、大气甚至人体产生危害，因此可采用化学方法进行选择性处理。

3 电解锰渣资源化利用

锰渣利用方式见图2，包括从锰渣直接回收各种有价元素以及利用电解锰渣制备各类工农业材料。

图2 电解锰渣综合利用方式

3.1 电解锰渣中有价锰金属分离再回收

锰的回收方法主要有三种方法——微生物法、酸性浸出法和水洗沉淀法。微生物技术的经济价值较好，处理锰渣的效率也比较高，并且该技术对环境友好，目前得到广泛应用。微生物法浸出锰渣中的锰，其浸出率可达90%以上。辛宝平等[7]采用微生物法浸出电解锰渣提取锰金属，使用的是硫氧化细菌，效率达到93%。黄玉霞等[8]则使用 Fusarium sp.细菌进行浸出处理，发现浸出过程中起主要作用的是Fusarium sp.细菌产生的有机酸，浸出后的锰渣疏松多孔。

酸性浸出法也是目前应用较广的锰渣处理方法。该方法使电解锰渣与酸性浸出液或浸取助剂充分反应，再经过超声、除杂后得到较为理想的硫酸锰产品。李志平等[9]采用硫酸法处理锰渣，在电解锰渣中加入适量的金属锰粉，探讨该方法从电解锰渣中回收锰并再利用的可能性。李辉等[10]采用超声波辅助手段，选取配制的盐酸和硫酸混合物为浸出液，浸出率可以达到90%以上。

水洗沉淀法采用“清水洗渣+铵盐沉淀”二者结合的方法对锰渣进行处理，回收率可达到99%以上，回收的沉淀物中锰含量可达到30%以上。刘作华等[11]通过对锰渣成分的物理化学特性以及锰回收方法的系统分析与深入研究，提出了采用“清水洗渣+铵盐沉淀” 二者结合的全新工艺，该工艺可从电解锰废渣中回收可溶性锰。该方法的锰回收率可高达99.8%以上，Mn2+也几乎完全沉淀，回收得到的含锰沉淀物中的锰含量可达31%以上。杜兵等[12]提出利用二氧化碳和氨水作为回收物料，提取锰渣中的可溶性锰工艺，该工艺可溶性锰的回收率达到75%以上，沉淀物中的碳酸锰纯度接近100%。

综上所述，酸性浸出法和水洗沉淀法虽然提取效率较高，但由于工艺复杂、成本较高且会造成二次污染，导致这两种工艺应用受限。微生物法经过多年的研究与发展，已经成为一种极具潜力的回收锰渣中锰及其他金属离子的方法，但该方法的缺陷在于对菌种和浸出条件的要求较高，同时细菌浸出效率较低，导致浸出时间普遍较长。此外，菌种的培育也比较复杂，目前仍未能找到最合适的菌种。

3.2 电解锰渣制备全价肥

电解锰渣中富含有机物质和植物所需要的大量营养元素、中量元素、微量元素，如锰、硒、钾、钠、铁、硼等，而恰恰这些元素是目前市面上在售商品肥所不具备的。这些元素的存在使锰渣具有肥田改土、肥效稳定等特性，同时还可以增强作物抗病、抗虫、抗旱、抗倒伏等能力，尤其可以提高作物产量。因此，利用电解锰渣制备全价肥是完全可能实现且极具优势。此外，锰渣中还含有硅肥和微量元素，而不少土壤内正缺少这些成分。王槐安等[13]用适量的生磷矿粉对锰渣进行磷化处理，成功制备富含各种农作物所需营养成分的全价肥料。兰家泉等[14]同样也对电解锰渣进行前期无害加工处理，制备出可用于玉米和小麦生长的混合肥料。同时还可将电解锰渣制备成富硒肥料，促进农作物的种植。

3.3 电解锰渣用作水泥添加料

通过物相分析可以发现，电解锰渣的主要矿物为二水石膏，是制备水泥的良好原料，因此该应用领域很早已经开始研究，制备工艺发展的已经相当成熟[15]。经研究发现，电解锰渣既可以是水泥掺合料，也可以是水泥的缓凝剂，因此锰渣作为水泥添加料的轻骨料、缓凝剂、矿化剂等。例如当作为水泥的缓凝剂时，可以根据需要延缓水泥凝固时间[16]。 刘惠章等[17]研究了以锰渣为原料替代石膏生产水泥，在不同温度下煅烧锰渣，使用煅烧过的锰渣配成水泥，按照水泥产品的国家标准对制成的水泥进行了检测，测试结果表明，锰渣制备的水泥的缓凝性能较差，不及天然石膏，但也满足最基本的要求。

3.4 电解锰渣生产路基材料

近几年，大宗工业固体废渣用作铺路材料的研究颇为广泛，并且也取得了一定的成效，带来了良好的经济和社会价值。电解锰渣是典型的粒化渣，颗粒较细，具有多种活性材料成分，前文已经介绍其可掺入混凝土砂浆中，提高水泥混凝土各方面的应用性能，若用作铺路材料，其潜在的经济社会效益是非常巨大的。将电解锰渣粉、粉煤灰和电石泥按照一定比例混合可以制备不含熟料的沥青混合料，这种沥青混合料具有稳定性、强度、黏附性和抗腐性能等特点。该沥青混合料使用1年后的抗压强度仍可达到10MPa，满足交通道路建设的要求。当锰渣的添加量达到80%时，所制备的沥青胶浆和沥青混合料的性能和经济性最好[18]。

3.5 电解锰渣制备陶瓷材料

根据对锰渣的理化分析可知，锰渣中含有大量的硅、铝、铁等元素，是良好的陶瓷骨料。目前我国陶瓷行业年消耗大约2亿t 的天然矿物。利用电解锰渣制备陶瓷可以极大减少天然矿物的消耗。锰渣制备陶瓷材料可以大量消耗锰渣废弃物，是一种解决电解锰渣污染问题的新途径[19]。目前还开展了以高铝矾土、高岭土和电解锰渣为原料制备多孔陶瓷材料。在烧结过程中，莫来石、刚玉以及硅灰石晶体相互交错，形成网络结构，所以构成了高强度的一种新型多孔材料[20]。该工艺制备的多孔陶瓷可以作为过滤材料，吸附废水中的重金属

[21]。这种方法可以达到“以废制废”的目的，可以大量消耗锰渣、保护生态环境，同时工艺制备简单、成本低廉，但是目前还处于研究阶段。

4 展望

电解锰渣综合利用的途径非常广泛，具有很大的市场潜力，开发和利用前景非常广阔。为了改善锰渣对环境的影响，有以下几个建议：

1）由于我国锰矿的品味较低，导致电解锰渣排放量大，因此改善生产电解锰的技术，减少锰渣的排放是首先需要思考的一个方面；

2）电解锰渣中大量的污染因子会污染土壤和地下水，造成严重的环境污染和安全隐患，对锰渣在排放之前进行有效的处理，即无害化处理，可使锰渣在堆置中不会产生二次污染，为人类创造够更多的研究锰渣资源综合利用的时间；

3）深入研究锰渣应用在建筑材料方面的机理是一个重要的研究方向，因为从目前情况来看，电解锰渣主要用于水泥生产和墙体材料制备，而建筑材料在我国乃至全世界都是一个很大的消耗产品，因此，能够很大程度地减少锰渣的堆放，使资源得到合理化利用。