纳米氧化石墨烯添食育蚕制备高强度蚕丝

2020-05-15蔡凌月范苏娜邵惠丽张耀鹏

合成技术及应用 2020年1期

詹琦，蔡凌月，范苏娜，邵惠丽，张耀鹏

(纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

蚕丝是一种功能性蛋白质纤维，具有优异的机械性能、良好的生物相容性和生物可降解性，已被广泛用于生物传感器、生物医用材料和智能设备等领域[1-3]。为了扩展蚕丝的应用，研究者已经通过各种不同的方法对蚕丝进行改性，赋予其新的功能。其中，基因工程法是通过改变家蚕的基因序列来达到改性目的[4]，但高成本、低效率限制了其深入发展。后处理法则是通过物理吸附或化学结合将有机染料或无机纳米粒子引入到蚕丝表面[5]，但是环境污染、制备复杂和粘合稳定性等问题亟待解决。而添食育蚕法操作简单、绿色环保且工业化前景广阔[6]。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)表面含有丰富的极性基团，如羟基、羧基、羰基等，能与丝素分子形成强氢键从而起到增强作用[7]。同时，GO还具有优异的润湿性、较高的比表面积、最小的电阻率、较好的力学性能，有望赋予蚕丝优异性能[8]。本文采用添食育蚕法，向五龄期家蚕喂食纳米GO改性的人工饲料制备高强度蚕丝。

1 试验

1.1 原料

家蚕人工饲料，山东蚕业研究所烟台绿宝蚕用饲料厂；蚕卵，广西蚕业研究所；去离子水，自制；碳酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；GO，浓度为0.5 mg/mL的悬浮液，单层，平均粒径515 nm，常州第六元素材料科技股份有限公司。

1.2 设备

扫描电子显微镜，JEM-5600LV型，日本JEOL电子株式会社；傅里叶变换红外光谱仪，Nexus670型，美国Nicolet公司；X射线衍射微聚焦线站，BL15U1型，上海同步辐射光源；荧光/偏光显微镜，BX-51 型，日本奥林巴斯株式会社；材料试验机，Instron-5565型，美国英斯特朗公司。

1.3 家蚕人工饲料的制备

普通饲料的制备：饲料干粉与去离子水按1∶2的质量比混合并充分搅拌，放置微波炉中加热8 min，糊状熟制饲料取出后用保鲜膜包裹压制为厚度为3 mm左右的软片，然后切为宽度为1 cm的长方形软条。

GO改性饲料的制备：GO与饲料干粉先按0.05‰、0.1‰、0.25‰、0.5‰的质量比混合，后续过程与普通饲料制备过程相同。喂食不同含量GO改性饲料所得对应家蚕分别命名为Control家蚕、0.05‰家蚕、0.1‰家蚕、0.25‰家蚕、0.5‰家蚕。喂食不同含量GO改性饲料所得对应脱胶蚕丝分别命名为Control、GO-0.05‰、GO-0.1‰、GO-0.25‰、GO-0.5‰。

1.4 家蚕饲养

家蚕一龄至四龄期间均在(23±2)℃、(75±10)%的相对湿度环境下喂食普通饲料。五龄第一天，将家蚕平均分为5组，对照组喂食普通饲料，实验组分别喂食不同浓度的GO改性饲料。

1.5 蚕丝脱胶

将已剥成片状的蚕茧在质量分数0.5%碳酸钠溶液中煮沸30 min，而后将蚕丝取出搓洗至无丝滑感。重复以上步骤一次，将脱胶丝风干24 h，收集备用。

1.6 性能表征

脱胶丝扫描电子显微镜(SEM)测试：脱胶丝进行预喷金处理，然后采用扫描电子显微镜观察脱胶丝的表面形貌，样品在10 kV电子加速电压下进行拍摄。

脱胶丝的红外光谱(FTIR)测试：采用衰减全反射(ATR)傅里叶变换红外光谱仪对脱胶丝进行测试，采用ATR附件。使用PeakFit(V4.12)软件对红外光谱的酰胺I区进行分峰拟合，并计算脱胶丝的无规卷曲/α-螺旋、β-折叠、β-转角含量。

脱胶丝的结晶结构表征：广角X射线衍射(WAXD)在上海同步辐射光源的X射线衍射微聚焦线站(BL15U1)测试。能量为16 keV，光斑大小为3 μm×2 μm，X射线波长为0.774 6 nm，曝光时间为30 s，样品到探测器的距离为195 mm。

脱胶丝的力学性能表征：采用荧光/偏光显微镜拍摄脱胶丝照片，每根脱胶丝随机取5个点计算平均直径。采用材料试验机对脱胶丝进行力学性能测试，测试拉伸速率为2 mm/min，夹具距离为15 mm，测试温度为(20±1)℃，相对湿度(40±5)%。每个样品测试(20±5)根脱胶丝。

2 结果与讨论

2.1 GO的添食对家蚕生长、蚕茧和脱胶丝形貌的影响

图1为添食不同浓度GO的五龄家蚕和蚕茧的照片以及相应脱胶丝的SEM图。

由图可知，实验组与对照组相比，家蚕的外观一致、颜色大小均一，所得蚕茧宏观及细节上也无显著的物理差异。表明GO的添食对家蚕正常生长以及蚕茧外观基本没有影响。由SEM图可知，对照组与实验组脱胶丝表面均非常光滑，形貌及直径基本一致，表明GO的添食对蚕丝的表面形貌也无明显影响。饲养过程中，全部家蚕均健康生长，未出现发育迟缓或死亡个体，表明GO的添食不会影响家蚕正常生长及纺丝行为。

图1 添食不同浓度GO的五龄家蚕和蚕茧的照片以及相应脱胶丝的SEM图(a) 五龄熟蚕、蚕茧照片及脱胶丝SEM图，(b) 蚕茧的光学照片

2.2 GO的添食对蚕丝二级结构的影响

表1为脱胶丝红外光谱在酰胺I区(1 580～1 720 cm-1)分峰拟合[9]得到的二级结构含量。

表1 脱胶丝二级结构含量

由表可知，实验组脱胶丝的无规卷曲/α-螺旋构象含量高于对照组，β-折叠构象含量低于对照组。随着GO添食浓度的增大，脱胶丝的β-折叠构象含量逐渐降低，无规卷曲/α-螺旋构象含量变化则呈现相反的趋势。β-转角构象含量变化无明显规律。以上结果表明，GO的添食阻碍了丝素蛋白无规卷曲/α-螺旋构象向β-折叠构象的转变，其原因可能在于GO表面大量的极性基团如羧基、羟基等与丝素蛋白形成了氢键，从而限制了分子链运动及重排。

2.3 GO的添食对蚕丝结晶结构及中间相结构的影响

WAXD常用于研究脱胶丝的晶体结构和结晶取向[10]。表2为对一维WAXD曲线进行分峰拟合得到的脱胶丝的赫尔曼取向因子、晶区结构参数、中间相结构参数。

表2 脱胶丝赫尔曼取向因子、晶区结构参数及中间相结构参数

由表可知，与对照组脱胶丝相比，随着GO添食浓度的增加，实验组脱胶丝的结晶度逐渐降低，中间相含量逐渐增加，这与FTIR光谱所得二级结构含量变化一致。实验组脱胶丝在链间(对应(200)晶面)方向上的晶粒尺寸先增大后减小，在片层间(对应(020)晶面)方向上的晶粒尺寸逐渐增大，在纤维轴(对应(002)晶面)方向上晶粒尺寸变化无明显规律。蚕丝晶体结构可以被近似看做立方晶系，其晶粒尺寸的计算公式为L(200)×L(020) ×L(002)[11]，计算结果表明实验组脱胶丝晶粒尺寸随着GO含量的增加而减小。实验组与对照组的晶区取向和中间相取向无显著区别。原因在于GO表面丰富的极性基团易与丝素蛋白发生作用形成氢键，从而限制了蛋白质分子链的自由运动，起到了限制结晶的作用，因此经GO的改性脱胶丝形成了晶粒尺寸小、结晶度低的结构。

2.4 GO的添食对蚕丝力学性能的影响

图2为脱胶丝的应力-应变曲线。

图2 脱胶丝的应力-应变曲线

由图可知，GO的添食对脱胶丝力学性能产生了一定影响。与对照组脱胶丝相比，GO-0.05‰和GO-0.1‰组脱胶丝力学性能无明显变化；而GO-0.25‰和GO-0.5‰组脱胶丝断裂强度有一定提升，断裂伸长率略微降低，当添食浓度为0.5‰时，改性脱胶丝的断裂强度提升至(508±28)MPa。GO表面丰富的羟基、羧基等极性基团与丝素蛋白分子上的氨基、羧基等相互作用形成氢键，加之GO本身的刚度，对纤维的力学性能起到增强作用，同时中间相含量的增加也对力学性能的增强起到一定作用。