火焰原子吸收法测定有机肥中铜含量的不确定度评定
2020-05-14马宗虎
刘 凡， 马宗虎， 刘 蔚， 刘 磊， 王 笑
(1.中国华电科工集团有限公司， 北京 100160； 2.国家能源生物燃气高效制备及综合利用技术研发中心， 天津 301700)
近年来随着环保意识的不断提升，探索如何合理地利用有机肥也成为热门课题，政府部门也在大力推进有机肥料的发展，如：农业部印发《到2020年化肥使用量零增长行动方案》，方案提出到2020年我国化肥使用量实现零增长，全面实现用有机肥代替化肥的目标，快速推进有机肥资源充分合理利用的技术路线[1]；2019年12月6日十部委联合下发《关于促进生物天然气产业化发展的指导意见》，明确提出建立工业化有机肥生产消费体系，加快推进有机肥专业化市场化工业化发展以及落实有机肥代替化肥、有机肥利用等政策[2]。充分合理利用有机肥不仅仅能够有效解决农村畜禽粪便直接排放产生环境污染的问题，而且可以明显改善土壤的理化形状，从而提高农业生态系统的恢复能力[3-4]。但是随着农业的不断发展，有机肥料的来源变得越来越繁多，成分越来越复杂，质量变得差异较大，参差不齐，甚至一些有机肥产品存在着重金属超标的严重问题[5]；有机肥重金属元素进入土壤，土壤中的作物通过食物链的积累最终进入人体，严重危害人体身体健康[6-7]。人体当中铜元素的累计主要来源于农产品的摄入，因此有机肥中的重金属铜污染越来越受到关注[8]。综上准确有效地检测有机肥中的铜元素含量具有重要意义。
不确定度是与测试结果紧密相关的参数，表征合理地赋予被测定的量值的分散性[9]，表示方法的不确定的状态。本文依据JJF 1059.1-2012技术标准[10]，从检测过程和数学模型分析，利用原子吸收光谱法(火焰法)对有机肥中铜元素含量的不确定度进行评估，旨在为该方法测试有机肥中的铜元素含量的准确性研究提供参考。结合技术标准[10]与测试方法，不确定度分为两类：一是A类不确定度(测量的重复性引入)；二是B类不确定度，包括标准溶液铜元素浓度、标准溶液配制、标准曲线拟合、天平称样量以及定容体积引入的不确定度。
1 材料与方法
1.1 样品、仪器设备、试剂
样品：有机肥样品来源于华电雄安基地(集装箱式干法厌氧制气)。
实验使用的主要仪器设备(均经上海计量院检定/校准合格)、试剂如表1所示。
表1 实验使用的仪器设备、器具
1.2 方法
1.2.1 样品制备
样品经大约48 h风干，取风干的样品充分混匀，按照四分法缩减至约100 g，经粉碎研磨，通过1 mm孔径的尼龙筛，装入样品瓶中，备用。
1.2.2 样品消解前处理
准确称取3个平行试样1 g(精确至0.001 g)于高型烧杯中(100 mL)，加8 mL浓硝酸，轻轻摇动能够使硝酸充分浸透试样，在通风橱中放置过夜使硝酸与样品能够充分接触。将2个试样与2个空白样品在石墨炉上加热(150℃)消解，试样与泡沫一起上浮时取下高型烧杯冷却，再继续消解，重复数次后，直至高型烧杯的试样泡沫消失。升高石墨炉温度(180℃)，蒸尽硝酸但不要蒸干，试样呈褐色糊状，取下高型烧杯冷却。加硝酸-高氯酸混合酸(3∶1)，在石墨炉上继续消解试样，逐步升高温度，待消化物残留较少，消化液呈透明时，再升高温度使高氯酸分解，冒白色浓烟，约3 min分解完全，待消化液呈糊状，但不要蒸干，取下高型烧杯。加入2 mL浓盐酸和20 mL超纯水溶解残留物，继续加热5 min，趁热用定性滤纸滤入到50 mL的容量瓶，热水洗涤残渣以及烧杯数次，一并转入容量瓶，待冷却后用水定容，摇匀备用。
1.2.3 标准溶液的配制
用5 mL单标移液管移取1000 mg·L-1的Cu标准溶液(中国计量院购买，批号：GSW 08615)置于100 mL容量瓶，2‰的硝酸溶液定容，配置50 mg·L-1的Cu标准溶液。
用移液器分别移取0，0.40，0.80，1.20，1.60，2.00 mL铜标准溶液(50 mg·L-1)，分别置于50 mL的容量瓶中，加2‰的硝酸溶液定容至刻度线，摇匀。铜标准溶液分别为0，0.40，0.80，1.20，1.60，2.00 mg·L-1。
1.2.4 测量方法
使用原子吸收光谱仪测定(测试条件见表2)，以超纯水调零，以吸光度为纵坐标、铜浓度为横坐标绘制标线，从标线上求得样品中铜的浓度。
表2 有机肥中铜元素测定条件
2 不确定度的评定
按公式(1)计算有机肥中铜的含量：
(1)
式中：c为由线性方程求得试样铜浓度，mg·L-1；V为试样定容后的体积，50 mL；m为称取试样的质量，g；铜(Cu)，mg·kg-1。
2.1 A类不确定度的计算
样品的均匀性、检测人员操作随机性以及仪器不稳定性能都能带来测试结果的差异。样品测试中铜元素浓度引入的不确定度分量为u1(ρ)，按照上述实验方法、测试步骤对同一试样进行独立重复测定6次，有机肥铜元素含量测试结果见表3。
6次测试结果算术平均值按照下列公式计算：
标准偏差按照下列公式计算：
相对标准偏差(相对标准不确定度)根据下列公式计算：
重复性不确定度结果见表4。
表3 铜元素含量测试结果
表4 重复性不确定度结果
2.2 B类不确定度的计算
2.2.1 铜标准溶液的不确定度评定
铜标准溶液引入的相对不确定度分量为u2(ρ)。标准溶液不确定度由3部分构成：一是购买的标准溶液的相对标准不确定度u(CCu)，二是标准溶液配制过程中引入的不确定度u(PZ)，三是标准曲线拟合引入的不确定度u(std)。
2.2.1.1 购买的标准溶液的相对标准不确定度u(CCu)
有机肥中铜元素含量的测定使用的为购买的浓度为1000 mg·L-1铜标准溶液(中国计量院)，标准溶液证书上给定的相对不确定度为0.1%(k=2)，即相对标准不确定度u(CCu)=0.1%/2=0.0005。
2.2.1.2 标准溶液配制过程中引入的不确定度u(PZ)
urel(v)=u(v)/v
表5 移液管、分度吸管和容量瓶不确定度
2.2.1.2.1 单标线移液管以及分度吸管引入的相对标准不确定度urel(v移)
单标线移液管以及分度吸管引入的相对标准不确定度urel(v移)公式如下：
2.2.1.2.2 容量瓶体积引入的相对标准不确定度
检测实验室温度在±5℃之间变化，温度变化将引起定容体积的变化：
100×5×2.1×10-4=0.105mL(100 mL容量瓶)
50×5×2.1×10-4=0.0525mL(50 mL容量瓶)
标准不确定度为：
配置标准工作溶液所用的100mL容量瓶(1个)，标准不确定度u(v100)为：
则相对不确定度urel(v100)=0.0837/100=0.0008。配置标准工作溶液所用的50 mL容量瓶(6个)，标准不确定度为：
则相对不确定度:urel(v50)=0.1026/50=0.0021
2.2.1.3 标准曲线引入的不确定度u(std)评定
用原子吸收分光光度计(火焰法)测定6个梯度标准工作溶液的吸光度，每一种标准工作溶液测定3次，得到相应值的平均值，结果见表6。由拟合校准曲线求浓度时引入的标准不确定度u(std)。由表3中的数据进行线性拟合得线性方程：
Abs=0.18520Conc+0.00580
按照试样方法对样品溶液和空白溶液测量6次，由吸光度通过直线方程得到浓度:
c=0.2531 mg·L-1
则C的标准不确定度计算公式为：
另，A0j为各个标准溶液点的实际响应值；a+bC0j为根据回归曲线计算出的理论值。结果为:
SR=0.0044, u(std)=0.0504
表6 标准工作溶液吸光度测试值
综上，铜标准溶液配置引入的相对标准不确定度分量u2(ρ)按下式公式计算：
2.2.2 称量试样引入的不确定度u3(ρ)评定
称量试样的不确定度主要是由天平的准确度引入的，实验称量样品所使用的的天平的精度为万分之一，最小分度值为0.0001 g，称样量为两次(去皮质量、样品质量)，按照均匀分布计算，质量m的标准不确定度为：
称样量平均值为0.998 g,则相对不确定度为：
2.2.3 定容体积引入的不确定度u4(ρ)评定
将消解完的溶液过滤定容至50 mL的容量瓶中(最大允差±0.050 mL)，按照均匀分布计算：
u4(ρ)=0.0289/50=0.0006
2.3 相对合成标准不确定度以及扩展不确定度
相对合成不确定度:
w=cv/m=0.2531×50/ 0.998=12.68 mg·kg-1
合成标准不确定度：
UC(x)=w×Urel=12.7×0.0518=0.6579 mg·kg-1
扩展不确定度：
U=UC(x)×K=0.6579×2=1.32 mg·kg-1
2.4 测量不确定度以及不确定度报告
有机肥中总铜的含量，称样量0.998 g，Cu测量结果为12.68±1.32 mg·kg-1，是由合成标准不确定度UC(x)与包含因子相乘得到的。
不确定度报告：C=12.68±1.32 mg·kg-1；K=2，P=95%。
3 结论
通过对火焰原子吸收法有机肥中铜的不确定度分析评定，样品测量不确定度中主要来源于重复测量性、标准曲线拟合，样品的称量以及定容体积引入的不确定度较小。重复测量性不确定的主要来源于测量仪器(原子吸收分光光度计)的性能以及精度，因此要测试前调整好仪器的状态，并且加强仪器的校准、日常的维护保养等。标准曲线拟合引入的不确定度主要来源于标准溶液的配制，因此在实验中应规范操作，将引入的不确定度降低，才能使测试数据科学有效。本文对湿灰化-火焰原子吸收法测定有机肥中的铜金属元素的不确定度评定有一定的参考价值。
