球形Li2ZnTi3O8的制备及电化学性能研究

周孝林， 曾宪光， 林小力， 陈 建， 高远洋

(1. 四川轻化工大学材料科学与工程学院， 四川 自贡 643000；2. 材料腐蚀与防护四川省重点实验室， 四川 自贡 643000)

引 言

在过去的几十年里，锂离子电池因其能量密度高、功率大、环境友好等优点，在应对原油价格上涨、空气污染以及全球变暖等问题上受到了广泛的关注[1]。目前，由于石墨具有比容量较高、成本低等优点，已经大量用作常规的锂离子电池负极材料。然而，石墨类材料作为负极时，其表面容易产生锂枝晶，其安全性存在很大的隐患[2-3]。相对于石墨类材料而言，钛基电极材料作为锂离子电池的负极材料，具有良好的循环性能和安全性。在众多的钛基电极材料中，LiMTi3O8(M = Zn, Co, Mn, Cu, Ni等)因其在锂离子脱出和嵌入过程中的零应变锂存储特性而受到越来越多的关注[4-7]。其中，立方尖晶石型钛酸锌锂 (Li2ZnTi3O8)以其较高的理论比容量(227 mAh/g)和良好的循环稳定性，原料价格合理、无毒、放电电压平台低等优点，被认为是石墨负极材料的替代材料[8-9]。然而，由于其较低的本征电导率导致其倍率性能较差，限制了其在锂离子电池中的应用。为了解决这个棘手的问题，研究人员探究了许多有效的方法，如制备纳米级粒子[10]、在活性粒子外表面包覆导电碳层[11]、掺杂金属或非金属离子[12-13]。然而以上方法存在制备方法繁琐以及原料昂贵等缺点。

本工作利用钛酸四丁酯水解后的产物作为钛源制备了具有球形形貌的纯相Li2ZnTi3O8，相较于常用的锐钛矿型二氧化钛为钛源制备的Li2ZnTi3O8，前者具有更加优异的电化学性能，其在100 mA/g电流密度下的首次放电比容量达到217.9 mAh/g，在500 mA/g的电流密度下的循环50次后放电比容量为183.4 mAh/g，几乎没有衰减，显示出良好的循环稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯(AR)购于阿达玛斯试剂有限公司，乙酸锌(AR)、碳酸锂(AR)、二氧化钛(AR)、无水乙醇(AR))均购于成都市科隆化学品有限公司。

集热式磁力加热搅拌器(型号DF-101S，江苏金洽仪器科技有限公司)，行星式球磨机(型号XQM-2，长沙天创粉末技术有限公司)，微波管式炉(型号LZB-10，宁波东驰测控技术有限公司)。

1.2 材料的制备

(1) 水解钛酸四丁酯

准确量取100 mL的无水乙醇倒入烧杯中，再量取10 mL的钛酸四丁酯(TBT)加入烧杯中磁力搅拌混合半个小时后加入1.5 mL去离子水辅助水解，磁力搅拌2 h，后陈化10 h至TBT水解完全。

(2) 微波固相法合成Li2ZnTi3O8负极材料

按化学计量比准确称量0.724 g碳酸锂、2.150 g乙酸锌依次加入到球磨罐中，量取10 mL的去离子水倒入球磨罐中。然后将TBT水解完全的产物加入到球磨罐中，在400 r/min的速度下球磨4 h。球磨完成后，将混合均匀的前驱体浆料倒入烧杯中，置于100 ℃的油浴锅磁力搅拌干燥，得到Li2ZnTi3O8前驱体。后将干燥完全的Li2ZnTi3O8前驱体装入石英舟置于微波管式炉内，在流量为200 cm3/min Ar气氛围下以750 ℃烧结6 h得到Li2ZnTi3O8材料，记为LZTO-H。为便于比较，保持其他原料不变，采用微波固相合成工艺制备了以锐钛矿型二氧化钛(TiO2)为钛源的Li2ZnTi3O8材料，记为LZTO-S。

1.3 扣式电池组装

将烧结得到的负极材料Li2ZnTi3O8、导电剂Super P、增稠剂CMC和粘结剂SBR按照质量比80∶10∶7∶3的比例研磨成均匀粘稠的浆料，再将浆料均匀涂覆在洁净的铜箔上，干燥后打孔制成直径12 mm的极片。以金属锂片为对电极，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比 1∶1∶1)混合液为电解液，使用Celgard 2400为隔膜，在水氧含量均小于0.1 PPm的充满高纯氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。

1.4 材料表征及电化学性能测试

采用德国布鲁克AXS公司D2 PHASER型X射线衍射分析仪对样品进行物相分析，以Cu靶为辐射源(λ=0.154 06 nm)，管电压40 kV， 管电流30 mA，扫描速度2°/min，步长0.02°，扫描范围为10°～80°。利用TESCAN公司的Quanta 450 FEG型场发射扫描电镜观测样品的微观形貌、颗粒大小以及颗粒分散团聚程度等。采用百特仪器有限公司的BT-9300H型激光粒度分析仪测试样品的粒径大小和粒度分布。

采用蓝电电子股份有限公司的CT2001A型电池测试系统对CR2032扣式电池进行恒流充放电测试，测试条件为：室温25 ℃大气条件下，充放电电压范围为0.005 V～3 V，倍率测试时电流密度选取100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g，每个电流密度下循环5次；循环稳定性测试时电流密度选取500 mA/g，循环50次。

2 结果与讨论

2.1 前驱体热重分析

Li2ZnTi3O8前驱体热重分析曲线如图1所示。由图1可以看出Li2ZnTi3O8前驱体从40 ℃左右开始失重，这一失重阶段归因于少量吸附自由水的脱去，温度在87.38 ℃脱水速率达到最大。此后样品开始一个缓慢的失重阶段，这个阶段可能是TBT水解形成的Ti(OH)4大部分结晶水的脱去，主要发生的反应如下所示：

Ti(OH)4→TiO2+2H2O

当温度升到297.29 ℃时，样品开始急剧的失重阶段，这一阶段主要是由于Li2CO3，Zn(CH3COO)2化合物的分解，发生的主要方程式[14]为：

Li2CO3→Li2O+CO2

Zn(CH3COO)2→ZnO+CO2+CH3COCH3

当温度在400 ℃～750 ℃时，样品的质量未发生明显改变，说明在这个阶段形成了稳定的Li2ZnTi3O8晶相。当温度超过750 ℃以后，样品的质量开始微弱损失，这一阶段可能是晶体内部存在着少量锐钛矿型二氧化钛向金红石型二氧化钛转变，从而导致出现质量变化[15]。资料显示[16]，锐钛矿型二氧化钛更适合用作反应原料，合成样品具有更为优异的电化学性能，因此，确定本实验Li2ZnTi3O8的烧结温度为750 ℃。

图1 Li2ZnTi3O8前驱体的TG-DTG图

2.2 钛源对Li2ZnTi3O8的影响

2.2.1 物相分析

图2为两种钛源制备出的Li2ZnTi3O8样品的XRD图谱。由图2可知，两个样品衍射峰位置与Li2ZnTi3O8的标准卡片(PDF#86-1512)上的标准峰位基本一致，均在2θ=30.1°、30.54°和62.8°出现了特征衍射峰，说明两种钛源制备的样品其主相均为钛酸锌锂，具有尖晶石结构，空间群为P4332。此外，以TiO2为钛源制备的Li2ZnTi3O8出现了少量TiO2的衍射峰，这可能是由于混料不均匀导致局部TiO2过量或者是锐钛矿型TiO2具有较高的结晶度，在烧结过程中锂源和锌源扩散困难而致使TiO2没有完全参与反应，从而形成的TiO2相。与锐钛矿型TiO2制备的 Li2ZnTi3O8相比，通过TBT水解产物为钛源制备的 Li2ZnTi3O8没有出现其他杂质峰，显示其具有更纯的物相。同时，对比XRD图谱，观察到TBT水解产物为钛源制备的Li2ZnTi3O8样品衍射峰强度低于TiO2为钛源制备的Li2ZnTi3O8样品衍射峰，这可能由于TBT水解后产生了Ti(OH)4，其在烧结过程中脱水产生了TiO2，但未经长时间的保温烧结，生成的TiO2晶型不完全、结晶度不高，这也就导致了最终合成的Li2ZnTi3O8样品衍射峰强度较低。

图2 两种钛源制备Li2ZnTi3O8的XRD图

2.2.2 形貌分析

图3为两种钛源合成的Li2ZnTi3O8的SEM图。从图3可以看出，以锐钛矿型TiO2为钛源制备的Li2ZnTi3O8颗粒为不规则形状，多数颗粒呈方块形状，颗粒粒径约在100 nm～300 nm，颗粒之间存在一定程度的团聚现象。而通过TBT水解产物为钛源制备的Li2ZnTi3O8颗粒形状大多为球形，颗粒粒径分布较宽，从几十纳米到几百纳米不等，颗粒存在不同程度的团聚，这主要是因为其颗粒尺寸在纳米级，材料比表面积大、表面能高，纳米材料在表面张力的作用下倾向于能量较低的较小比表面积状态。同时，球形的颗粒有利于缩短锂离子的扩散路径，增大材料与电解液的接触，进而提高锂离子的扩散速率，改善其倍率性能。

图3 Li2ZnTi3O8的SEM图

2.2.3 粒径分析

利用激光粒度仪对样品进行粒度分布测试，结果见表1。由表1可知，两种钛源制备的Li2ZnTi3O8的D10均在0.2 μm左右，粒径较为接近。以TiO2为钛源制备的样品的中位径D50(2.67 μm)是TBT为钛源制备的Li2ZnTi3O8(1.26 μm)的两倍，说明后者团聚颗粒的主要粒径分布更为细小。结合D90数据分析，以TiO2为钛源制备的Li2ZnTi3O8粒径分布范围更为狭小，而后者的粒径分布更宽，这也与两个样品的SEM图观察到的结果一致。

表1 两种钛源制备的Li2ZnTi3O8粒径测试结果

2.2.4 电化学性能分析

(1) 首次充放电性能分析

两种钛源制备的Li2ZnTi3O8样品在100 mA/g电流密度下的首次充放电曲线如图4所示。由图4可知，以TiO2为钛源制备的Li2ZnTi3O8和TBT水解产物为钛源制备的Li2ZnTi3O8首次放电比容量分别为183.9 mAh/g和217.9 mAh/g，首次充电比容量分别为175.8 mAh/g和203.8 mAh/g，库伦效率分别为95.59%，和93.53%。以TBT水解产物为钛源制备的Li2ZnTi3O8具有更高的首次放电比容量，这可能是因为后者具有更小的颗粒尺寸，缩短了锂离子的扩散速率，且其球形的颗粒形貌，增加了与电解液的接触面积，导致有更多的锂离子有机会嵌入到Li2ZnTi3O8的晶格中。从XRD图谱可知，两种不同钛源都成功地制备出了纯相的Li2ZnTi3O8，因此两者在首次充放电中都体现出了明显的充电电压平台(1.5 V左右)和放电电压平台(0.5 V左右)，这和文献[9]中的报道相一致，进一步印证了材料的晶体结构为空间群为P4332的立方尖晶石结构。

图4 首次充放电曲线图

(2) 倍率性能分析

图5(a)和图5(b)分别为两种钛源制备Li2ZnTi3O8样品在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g的电流密度下的首次充放电曲线。由图5可以看出，随着电流密度的增大，两个样品的充放电容量都存在一定程度的降低。其中以TBT水解产物为钛源合成的Li2ZnTi3O8样品在各电流密度下的放电比容量分别为217.9 mAh/g、211.6 mAh/g、186.5 mAh/g、165.6 mAh/g，明显优于以TiO2为钛源合成的Li2ZnTi3O8样品在不同电流密度下的放电比容量。图6为不同电流密度下两种样品的放电容量循环图，可以明显看出在经过较大电流密度循环后又回到最初的100 mA/g电流密度下，两个样品的放电容量均出现一定程度的回升，这可能是由于在充放电过程中，Li2ZnTi3O8的表面上形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)，这可以抑制一些副作用并增强电极材料的循环性能[10]。因此，当其回到更小电流密度下放电时，容量出现一定程度增长。观察到利用TBT水解产物为钛源制备的样品，其回到100 mA/g电流密度下放电比容量超过了理论比容量(227 mAh/g)，达到了235.6 mAh/g的比容量。文献[17]指出在电极活性物质表面形成锂离子沉积会产生额外的放电容量。XRD结果显示TBT水解产物为钛源合成的样品结晶度相对更低，其晶体结构可能存在更多的缺陷，这就更有利于锂离子的沉积，提高材料的容量。

图5 不同电流密度首次充放电曲线图

图6 不同电流密度放电循环图

(3) 循环性能分析

为探究材料在多次循环过程中的容量变化和容量保持率情况，将样品组装的扣式电池在500 mA/g的电流密度下循环50次，得到的循环性能情况如图7所示。由图7可知，两种钛源制备的Li2ZnTi3O8都表现出良好的循环稳定性，库伦效率基本稳定在99%左右。与以TiO2为钛源制备的样品相比较，TBT水解产物为钛源制备的样品在循环过程中具有更高的容量，且循环50次后，LZTO-H样品放电比容量为183.4 mAh/g高于LZTO-S样品158.3 mAh/g的放电比容量，其库伦效率达到99.4%，表面该样品具有良好的可逆容量。通过SEM可知，TBT水解产物为钛源制备的Li2ZnTi3O8材料颗粒形貌为球形，有利于电解液的浸润和锂离子的脱嵌，这些都有助于提高其在较高倍率下的充放电性能。

图7 两种钛源制备Li2ZnTi3O8的循环性能图

3 结 论

(1) 采用碳酸锂、乙酸锌、钛酸四丁酯水解产物为原料，通过微波固相合成法制备了的Li2ZnTi3O8负极材料，其颗粒粒径分布较宽且呈球形形貌，相对于同等条件下以锐钛矿型TiO2为钛源制备的Li2ZnTi3O8负极材料，XRD结果显示其物相单一，结晶度相对较低。

(2) 对两组Li2ZnTi3O8负极材料的电化学性能进行测试，结果显示：TBT水解产物为钛源制备的Li2ZnTi3O8负极材料具有更为优异的充放电性能。在100 mA/g电流密度下的首次放电比容量达到217.9 mAh/g，库伦效率达到93.53%。在不同电流密度下充放电后回到100 mA/g的电流密度，其首次放电比容量达到235.6 mAh/g，超过了其理论比容量。在500 mA/g的电流密度下的循环50次后比容量为183.4 mAh/g，几乎没有衰减，显示出良好的循环稳定性。