MOCVD法制备BGaN薄膜

曹 越， 于佳琪， 张立东， 邓高强， 张源涛， 张宝林

(吉林大学 电子科学与工程学院， 集成光电子学国家重点联合实验室, 吉林 长春 130012)

1 引 言

Ⅲ族氮化物材料(InAlGaN)为直接带隙半导体，禁带宽度在0.65～6.0 eV之间连续可调，光谱范围覆盖了红外到紫外波段[1]，并且具有高的临界电场以及稳定的物理和化学特性，因而被广泛应用于各种发光器件和高功率电子器件的制备[2-3]。但是，由于缺少晶格匹配的衬底，目前Ⅲ族氮化物材料主要在异质衬底(如Si、SiC和Al2O3)上进行外延生长，而异质外延生长会不可避免地存在晶格失配和热失配，因此会在外延薄膜中产生高密度的缺陷[4]，这些高缺陷密度会成为非辐射复合中心[5]和电子散射中心[6]，从而降低GaN基器件的性能。近年来，B(Ⅲ)-N材料受到了人们的广泛关注。理论表明，当B组分为12%和17%时，BGaN晶格常数可以分别与AlN和SiC衬底的晶格常数相匹配[7-8]。2017年，Williams等获得了与GaN近乎晶格匹配的BInGaN合金，可用于高效可见光LEDs的制备[9]。此外，10B原子具有较大的中子俘获截面，同时GaN器件具有低的热噪性，因此BGaN材料是制备中子探测器的理想材料。2017年，Atsumi等使用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)技术制备出了半导体BGaN中子探测器，证实了BGaN材料在中子探测方面的可行性[10]。然而，要提高器件的灵敏度，必须提高BGaN薄膜的晶体质量和B组分。

1997年，Polyakov等首次报道了采用MOCVD技术制备出BGaN薄膜，然而制备的BGaN薄膜表面形貌很差，并且BGaN中B组分较低，约为7%[11]。此后，研究人员为提高BGaN薄膜中的B组分以及BGaN薄膜表面形貌开展了很多研究工作。然而，后续研究人员采用MOCVD法制备的BGaN薄膜，其B组分大多低于3%[7-8,10,12-17]，难以获得高B组分的BGaN薄膜。2017年，Gunning等制备的BGaN薄膜中B组分能达到7.4%，但薄膜表面形貌依然很差[18]。

目前，国内没有针对BGaN薄膜的MOCVD外延生长研究的报道。在本工作中，我们利用MOCVD技术，在蓝宝石衬底上进行了BGaN薄膜的外延生长，研究了生长厚度、温度、压力和B/Ⅲ比等条件对BGaN薄膜表面形貌以及薄膜中B组分的影响。本工作对于推动国内BGaN材料及器件发展以及缩短国内与国外在BGaN领域的差距具有重要意义。

2 实 验

实验中，我们采用的是德国AIXTRON公司生产的紧耦合式喷淋式3×2″ FT型MOCVD设备。生长过程中的Ga源、B源和N源分别为三甲基镓(TMGa)、三乙基硼(TEB)和NH3，载气为H2。首先在蓝宝石衬底上生长一层低温(550 ℃)GaN缓冲层，接着升高温度到1 050 ℃生长3 μm厚的GaN模板层，最后在GaN模板层上生长BGaN薄膜。样品外延结构如图1所示。

我们保证V/Ⅲ比不变，通过改变生长厚度、温度、压力和B/Ⅲ比制备了A、B、C、D四个系列的BGaN薄膜样品，这四个系列样品的主要实验参数如表1所示。其中，B2、C3、D4样品为同一个样品。我们通过光学显微镜(OM)对BGaN薄膜表面形貌进行了表征，采用X射线衍射(XRD)对BGaN中B的组分进行了测试表征。

图1 样品结构示意图

表1 四组BGaN系列样品主要生长参数

Tab.1 Main growth parameters of four series BGaN samples

系列样品编号厚度/nm生长温度/℃生长压力/kPaB/Ⅲ/%AA1600A22009003015BB1B2B3B4B52007508008509009503025CC1C2C3C4C5200800102030405025DD1D2D3D4D5200800301015202530

3 结果与讨论

3.1 厚度对BGaN薄膜表面形貌和B并入效率的影响

系列A实验中，我们保持生长温度900 ℃、压力30 kPa 和B/Ⅲ比15%不变，制备了厚度分别为600 nm和200 nm的A1、A2两个BGaN样品。图2为A1样品生长过程中的原位监测曲线，图中蓝线、橙线、绿线和红线分别表示加热丝设定温度、样品表面实际温度、405 nm反射率监测曲线和950 nm反射率监测曲线。BGaN生长过程中，950 nm反射率曲线振荡一个周期对应的厚度约为200 nm。从图2可以看到在BGaN薄膜的生长过程中，950 nm反射率曲线平均反射率逐渐减小，这表明随着BGaN薄膜厚度的增加，其表面形貌会逐渐变差。

图2 样品A1(600 nm)生长原位监测曲线

图3 A1(a)、A2(b)样品表面OM照片及不同厚度BGaN的(002)面XRD 2θ衍射谱图(c)。

Fig.3 OM images of the surface of samples A1(a) and A2(b). (c)The (002) reflection diffraction 2θ-ωXRD spectra of BGaN with different thickness.

图3(a)、(b)分别为A1、A2两个样品的表面OM照片，可以看到A2样品的表面形貌明显要优于A1样品的表面形貌，A1样品表面存在大量的岛状凸起形貌。图3(c)为A1、A2两个样品的XRD(002)面2θ衍射谱图，图中主峰为GaN的衍射峰，右侧的肩峰为BGaN的衍射峰。从图3(c)中可以看到A1、A2样品中B的组分几乎一致，它们的(002)面衍射峰位对应的2θ角约为34.76°，根据BGaN的2θ计算得到的B组分约为2.88%。测试结果表明，增加BGaN生长厚度相当于延长了生长时间，其结果恶化了表面形貌，而对B的并入影响较小。

3.2 温度对BGaN薄膜表面形貌和B并入效率的影响

系列B实验中，我们保持厚度200 nm、压力30 kPa 和B/Ⅲ比25%不变，通过改变生长温度，从750 ℃变化到950 ℃，制备了B1～B5五个BGaN薄膜样品。

图4(a)～(e)分别为B1～B5五个样品的表面OM照片，宏观上可以看到B1样品(750 ℃)表面存在高密度的黑点，如图4(a)所示，我们把这种黑点形貌称之为“黑斑”；当生长温度升高到800 ℃时，BGaN薄膜表面“黑斑”密度明显降低，整体平整度有所提高。然而，当生长温度进一步升高时，BGaN薄膜表面形貌会急剧恶化，表面伴随有米粒状形貌的出现，如图4(c)和4(d)所示。进一步提高生长温度到950 ℃，BGaN薄膜表面米粒状形貌消失，“黑斑”尺寸变小，表面形貌得到很大改善。图4(f)为B1～B5五个样品的XRD(002)面2θ衍射谱图，从图中可以明显地分辨出B1和B2样品的衍射峰，它们的2θ角分别为34.84°和34.85°，计算得到对应的B组分分别为4.16%和4.26%。然而，图4(f)中难以分辨出B3、B4、B5样品的衍射峰，这是因为这几个BGaN样品中B的组分较低，衍射信号被GaN信号所覆盖。

图4 (a)～(e)B1～B5样品表面OM照片；(f)不同温度下BGaN的(002)面XRD 2θ衍射谱图。

Fig.4 (a)-(e)OM images of the surface of samples B1-B5. (f)The (002) reflection diffractions 2θ-ωXRD spectra of BGaN under different temperature.

在BGaN外延生长过程中，当温度较低时，B原子吸附率大于解吸附率，此时B并入率高；而当温度较高时，B原子解吸附率会逐渐增加，导致B的并入率降低。并且，当温度高于一定值时，XRD测得的B组分会趋于0，说明BGaN生长有一个临界温度，该现象与文献[17]报道一致。以上测试结果表明，BGaN的最优生长温度为800 ℃，在最优生长温度下，BGaN薄膜表面形貌较为平整，并且其对应的B组分也最高。

3.3 压力对BGaN薄膜表面形貌和B并入效率的影响

系列C实验中，我们保持生长厚度200 nm、温度800 ℃和B/Ⅲ比25%不变，改变生长压力，从10 kPa增加到50 kPa制备了C1～C5五个BGaN样品。图5(a)～(e)分别为C1～C5五个样品的表面OM照片，可以看到低压时(10 kPa、20 kPa)，BGaN薄膜表面十分粗糙，宏观上看没有形成平整的表面。当压力从20 kPa增加到30 kPa时，表明形貌得到很大改善，宏观上形成了平整的表面形貌，如图5(c)所示。进一步增加生长压力，BGaN薄膜表面的“黑斑”密度会急剧增加(如图5(d)和5(e)所示)，表面形貌变差。

图5 (a)～(e)C1～C5样品表面OM照片；(f)不同压力下BGaN的(002)面XRD 2θ衍射谱图。

Fig.5 (a)-(e)OM images of the surface of samples C1-C5. (f)The (002) reflection diffraction 2θ-ωXRD spectra of BGaN under different pressure.

图5(f)为C1～C5五个样品的XRD(002)面2θ衍射谱图。可以看到，随着生长压力的升高，BGaN薄膜的衍射峰位逐渐靠近GaN衍射峰，B组分逐渐降低，当10 kPa时，BGaN中B组分最高，约为4.48%。这是由于TEB气相反应活性高，生长压力越高，生长BGaN时出现的预反应越严重，B的并入量会减少。以上测试结果表明，降低生长压力有利于减少预反应，提高BGaN中B的并入效率，但同时过低的压力也会导致样品表面粗糙。

3.4 B/Ⅲ比对BGaN薄膜表面形貌和B并入效率的影响

系列D实验中，我们保持生长厚度200 nm、温度800 ℃和压力30 kPa不变，通过改变B/Ⅲ比制备了D1～D5五个BGaN样品。图6(a)～(e)分别为D1～D5五个样品的表面OM照片，可以看到低B/Ⅲ比(10%、15%)时，BGaN薄膜的表面比较平坦；当B/Ⅲ比达到20%时，表面出现了较多的“黑斑”，表面形貌变差；进一步增大B/Ⅲ比至25%时，表面“黑点”变多变大；当B/Ⅲ比达到30%时，表面“黑斑”急剧增多，同时出现了较多的“白点”，表面形貌进一步恶化。图6(f)为D1～D5五个样品的XRD (002)面2θ衍射谱图。可以很明显地看到，随着B/Ⅲ比的增加，BGaN的衍射峰逐渐远离GaN衍射峰。这是由于增加B/Ⅲ比，使得参与反应的B原子会更多，相应的BGaN中B组分也会增加。图7为BGaN薄膜中B组分随B/Ⅲ比的变化关系，可以看到B组分随B/Ⅲ比的增加近似线性增加，在B/Ⅲ比为30%条件下，BGaN薄膜中B组分最高，为6.1%。

图6 (a)～(e)D1～D5样品表面OM照片；(f)不同B/Ⅲ比条件下BGaN的(002)面XRD 2θ衍射谱图。

Fig.6 (a)-(e)OM images of the surface of samples D1-D5 . (f)The (002) reflection diffraction 2θ-ωXRD spectra of BGaN under different B/Ⅲ ratio.

图7 BGaN中B组分随B/Ⅲ比的变化趋势

Fig.7 Variation of boron component in BGaN with different B/Ⅲ ratio

4 结 论

我们采用MOCVD技术在蓝宝石衬底上进行了BGaN薄膜的制备研究，结果表明，降低生长温度、压力以及增加B/Ⅲ比更有利于提高BGaN薄膜中B的并入效率。在800 ℃、30 kPa及B/Ⅲ比为30%的生长条件下，我们制备的BGaN薄膜中B组分最高，为6.1%。然而，由于我们制备的BGaN薄膜B组分都相对偏高，较高的B组分导致了较为粗糙的表面形貌和较差的晶体质量，从而对BGaN样品进行XRD摇摆曲线测试时未能探测到样品的衍射信号，进而没有对不同生长参数下制备的BGaN薄膜结晶质量进行分析研究。后续我们将采用新的生长工艺，比如脉冲生长法，来改善BGaN薄膜的表面形貌和结晶质量。