光固化P(St-HEA)胶体微球喷印液的制备及其应用

赖伟根 郭勇 吴钰 李慧 周岚 刘国金

摘 要：以聚（苯乙烯-丙烯酸羟乙酯）（P（St-HEA））胶体微球分散液为主体，通过复配功能单体丙烯酸羟乙酯（HEA）和紫外光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮（1173）来构建光固化胶体微球喷印液体系，探究胶体微球、功能单体和光引发剂的质量分数对喷印制备所得光子晶体结构生色效果的影响;将光固化胶体微球喷印液通过数码喷印设备喷射于涤纶基材上，制备光子晶体结构生色图案，并通过水洗试验测试光子晶体生色结构的稳固性。结果表明：当P（St-HEA）胶体微球的质量分数为1.0%，HEA体积分数为1.0%～1.5%，光引发剂1173质量分数为1.0%时，经数码喷印后可获得结构色鲜艳明亮的光子晶体结构生色图案，且随喷印液中微球粒径的增大，结构色色相会发生红移;通过超声水洗测试，P（St-HEA）光子晶体生色结构在基材上未发生明显脱落，且结构色依旧较为亮丽，表明光固化P（St-HEA）胶体微球喷印液制备所得光子晶体生色结构的稳固性良好。

关键词：光子晶体;结构色;光固化;胶体微球喷印液;稳固性

Abstract：A photocurable colloidal microsphere spray printing system was constructed with thepoly（styrene-hydroxyethyl acrylate） （P（St-HEA）） colloidal microsphere dispersion as the main component and functional monomer hydroxyethyl acrylate （HEA） and photoinitiator 2-hydroxy-2-methylpropiophenone （1173） as the auxiliary agents， to investigate the effect of the use level of colloidal microspheres， functional monomers and photoinitiators on the coloration of photonic crystal structure. Colored patterns of photonic crystals were made by spraying the photocurable colloidal microsphere spray printing solution onto a polyester substrate with a digital printing device， and the stability of the photonic crystals was tested by a water washing test. The results showed that under the conditions of mass fraction of P（St-HEA） colloidal microspheres of 1.0%， volume fraction of HEA of 1.0%～1.5%， and mass fraction of photoinitiator 1173 of 1.0%， patterned photonic crystals with bright structural colors could be obtained by digital printing， and as the particle size of the microspheres in the spray printing liquid increases， the structural color hue would produce red shift. After going through ultrasonic water washing test， the P（St-HEA） photonic crystals did not largely fall off the fabric substrates and the structural colors was still relatively bright， indicating that the prepared patterned photonic crystals had good stability.

Key words：photonic crystals; structural color; photocuring; colloidal microsphere printing solution; stability

紡织品着色的传统方式是施加染料或颜料等有色色素，其生色机理涉及电子跃迁等理论，属于化学生色范畴。近年来，一些绿色环保的新型着色技术不断涌现[1]。其中，通过在纺织基材上构筑特殊物理结构，经与光发生干涉、衍射等作用而实现着色的结构生色技术引起了工程界的密切关注，这种着色方式不需要外加染料或颜料，属于物理生色范畴[2-3]。光子晶体是一种周期性排列的人工晶体，基本特征是具有可阻止特定频率光传播的光子禁带[4-6]。通过控制光子禁带的位置，可获得高亮度、高饱和度、虹彩效应明显的仿生结构色。近年来，在纺织基材上构筑光子晶体来获得仿生结构色从而实现纺织品着色的研究和报道屡见不鲜。

新加坡国立大学刘向阳教授、东华大学王宏志教授、苏州大学张克勤教授和浙江理工大学邵建中教授等研究组，在纺织品结构生色研究方面均做了较为深入的研究[7-12]。而采用具备工业化应用前景的数码喷印方式制备图案化光子晶体生色结构的研究更是炙手可热，有力地推动了纺织品生态着色的发展[13]。然而，目前经数码喷印方式制备得到的光子晶体结构生色纺织品却因结构色耐久性差，即光子晶体生色结构稳固性差，使其实际应用受到了阻碍。纺织品在实际应用过程中，难免会遭遇搓洗、摩擦等外力作用，因而保证结构生色纺织品色彩的耐久性显得至关重要。

图4为不同体积分数功能单体HEA的微球喷印液制备所得光子晶体的FESEM图像。由图4可知，含不同体积分数功能单体HEA的微球喷印液制备所得光子晶体中胶体微球的排列各不相同。从图4（a）可得，当未添加单体HEA时，微球排列规整有序无粘连现象;当HEA体积分数为0.5%～1.5%时（图4（b-d）），微球不仅排列规整有序相互粘连，且随着体积分数的增加微球之间粘连现象越发明显，其中体积分数在1.0%和1.5%现象最突出;随着HEA体积分数进一步增大（图4（e）和图4（f）），粘连现象越来越严重，微球排列越来越杂乱无序。结合图3结果，可确认当功能单体HEA体积分数在1.0%～1.5%时，光固化P（St-HEA）胶体微球喷印液可制备得到分布均匀、颜色鲜明的光子晶体结构色图案。

2.1.3 光引发剂质量分数的优化

由于所制备的光固体胶体微球喷印液是以水为分散介质，属于水性喷印液，因而选择对应的水性紫外光引发剂会有利于提升喷印液的光聚合性能。根据引发剂的最大吸收波长，本研究选择水性的1173作为紫外光固化引发剂。采用Photo-DSC测试1173用量对单体HEA聚合速率及转化率的影响，结果如图5所示。一般而言，对于丙烯酸酯类自由基光聚合反应，聚合速率与热流量成正比关系[17]。由图5（a）可知，随着紫外光固化体系1173的质量分数（占单体HEA的质量）从0.3%增加至1.0%，单体HEA的热流量从42.92 W/g增大至64.47 W/g，其聚合速率逐渐增快并达到最高值;随着质量分数增加至3.0%，单体HEA的热流量从最高值下降至62.94 W/g，出现下降趋势。在图5（b）中，当固化体系中1173的质量分数从0.3%增加至1.0%时，单体HEA转化率会逐渐增加至最大值97.08%;而随着质量分数进一步增加，其单体HEA转化率出现降低的趋势。结合图5（a）和图5（b），可以认为当1173质量分数为1.0%时，功能单体的聚合速率及转化率将达到最高值，有利于得到固化性能良好的PHEA薄膜。

2.2 光固化P（St-HEA）胶体微球喷印液在纺织品数码喷印中的应用研究

图6展现了不同粒径紫外光固化胶体微球喷印液在纺织品上制备所得光子晶体的结构色效果。从图6发现，当微球粒径分别为190、225、246、258、286 nm和298 nm时，所得结构色依次为蓝色、墨绿色、草绿色、黃色、橙色和品红色，且这些色彩均鲜艳、明亮。

图7展示了不同粒径胶体微球喷印液制备所得光子晶体结构色的反射率曲线。从图7得知，所得反射率曲线的峰值较高且峰宽较窄，表明光子晶体结构色鲜亮明亮，与图6中的结构色相符合。此外，随着P（St-HEA）胶体微球粒径从190 nm增至298 nm，波峰对应的波长即光子禁带的位置从424 nm红移到618 nm，符合修正的布拉格衍射定律[18]。图8则展示了制备所得光固化胶体微球喷印液经喷印后制备得到的光子晶体结构色图案，可以看出结构色明亮艳丽，证明了本研究制备所得光固化胶体微球喷印液具有实际应用效果。

为检验制备所得光固化P（St-HEA）胶体微球喷印液在纺织品上制备所得光子晶体结构色图案的稳定性，采用超声波清洗仪进行测试，结果如图9所示。由图9可知，不含单体和引发剂的喷印液喷印所得样品经过1 min超声水洗后便发生明显脱落，而含有单体和引发剂的喷印液水喷印所得的样品经超声水洗2 min后光子晶体生色结构并未发生明显脱落，这说明含单体和引发剂的喷印液喷印所得光子晶体生色结构具有良好的稳固性。当以含单体和引发剂的胶体微球喷印液被喷射至纺织品上进行自组装时，胶体微球的自组装和功能单体的光聚合过程同步进行。由于聚合所形成的透明聚合物会镶嵌于组装好的相邻微球之间，即加强了相邻微球的联结，同时聚合物还会像“桥”一样增强光子晶体层与纺织品基材间的联结，因此以光固化胶体微球喷印液制备所得的光子晶体生色结构具有良好的稳固性，而本研究的方法也将为今后进一步提高结构生色纺织品的稳固性提供借鉴。另外，光固化P（St-HEA）胶体微球喷印液喷印所得样品在经过10 min超声水洗后，光子晶体生色结构仍未大片脱落，这充分说明本研究制备所得光固化P（St-HEA）胶体微球喷印液有利于得到稳固性好的光子晶体生色结构。

3 结 论

首先以P（St-HEA）胶体微球分散液为主体，通过复配HEA和光引发剂1173来构建光固化胶体微球喷印液体系，探究体系内胶体微球、功能单体和光引发剂的质量分数对制备所得光子晶体结构色效果的影响;然后通过数码喷印设备将喷印液喷射于涤纶基材上制备光子晶体结构生色图案;最后通过水洗试验测试了光子晶体生色结构的稳固性。

a）光固化胶体微球喷印液体系包括P（St-HEA）胶体微球、功能单体HEA、光引发剂1173，当胶体微球质量分数为1.0%，HEA体积分数为1.0%～1.51%，光引发剂1173质量分数为1.0%时，可制备得到结构色鲜艳明亮的光子晶体结构生色图案，随墨水中微球粒径的增大，结构色的色相会发生红移。

b）光固化胶体微球喷印液喷印后形成的光子晶体生色结构经一定程度的超声清洗测试，未在基材上发生明显脱落，表明制备所得光子晶体生色结构的稳固性良好。

参考文献：

[1] 张骜，袁伟，周宁，等.结构生色及其染整应用前景（一）[J].印染，2012，38（13）：44-47.

[2] LENG J， LI G， JI X， et al. Flexible latex photonic films with tunable structural colors templated by cellulose nanocrystals[J]. Journal of Materials Chemistry C， 2018，6（9）：2396-2406.