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CO2注入对矿业废水中钙离子的去除

2020-05-11陈流通谢洪勇奥利陶维恩安啼卡嫩艾罗

江苏农业科学 2020年5期
关键词:二氧化碳去除率

陈流通 谢洪勇 奥利陶维恩 安啼卡嫩艾罗

摘要: 向矿业废水中通入CO2气体,经过改变反应条件,使废水中的钙离子以碳酸盐的形式沉淀下来,固液分离后达到去除钙离子的目的。考察反应时间、pH值、二氧化碳通气速率、搅拌速度对矿业废水中钙离子去除的影响。结果表明,CO2气体可以有效去除废水中的钙离子,当CO2通气时间为5 min,通气速率150 mL/min,搅拌速率采用“15 min-300 r/min+15 min-50 r/min”模式,废液pH值为10,反应时间为5 h时,废水中的钙离子去除率高达97.98%,大大降低了钙离子浓度,且效果稳定。

关键词: 矿业废水;钙离子;二氧化碳;去除率

中图分类号:X703.1   文献标志码: A

文章编号:1002-1302(2020)05-0259-04

矿山开采、运输、选矿及辅助工艺均需要大量的水,这些过程中形成了以矿山坑道排水、废石场淋滤水、选矿尾矿排水、矿山雨水等为主的矿业废水。矿业废水由于其特殊的形成原因,导致其不仅含有大量重金属,还具有一定酸性。目前,石灰乳中和沉淀法是处理矿业废水非常成熟的工艺,通过加入中和剂不仅可以使重金属与氢氧根离子反应,形成氢氧化物沉淀,还可以调节废水的酸碱度。但是用石灰乳中和法处理后,上清液会形成碱性的高钙废水。高钙废水增加了水处理装置结垢的倾向,腐蚀水处理装置,造成管道爆裂,容易引起安全事故[1];高钙废水流入河流中还会造成土壤板结,抑制植被和农作物的正常生长[2],导致水体中动物的死亡;高钙废水污染到地下水体时,不仅危害人们的身体健康,还能降低微生物的活性[3],破坏生态平衡。目前,解决高钙废水的方法有化学沉淀法[4-7]、活性污泥法[8]、离子交换法[9-10]、膜滤法[11-12]、吸附法[13]。尽管化学沉淀法处理过程简单,能够处理高浓度含钙废水,但须要大量投加化学试剂,且容易引起二次污染,处理成本较高;活性污泥法能够有效处理高浓度含钙废水,但需要较高的污泥浓度,要求处理钙离子的环境条件较为严格;离子交换法需要交换的载体,操作复杂并且离子交换的载体容易发生堵塞;膜分离法处理废水中的钙离子的处理效果好,但只能适用于浓度相对较低的废水,适用范围不广泛,且膜易污染,运行成本高;吸附法须要制备特定的选择性吸附剂,处理成本高,工艺复杂,对于高浓度含钙废水处理效果不佳。

本研究采用CO2试剂进行处理矿业废水中钙离子的试验。CO2气体去除废水中的钙离子相比离子交换法、膜滤法等方法,具有原料来源广的特点,特别是CO2试剂生产工艺已很成熟,成本相对低,还具有需要的装置简单、操作方便、CO2去除率高且稳定等特点。另外,CO2的通入,产生的碳酸钙沉淀物还可以回收利用,不仅使废物重新利用,降低了对环境的污染,还可以降低企业运行成本。

1 材料与方法

1.1 试剂种类

CO2气体;NaOH(AR);50%HNO3;

1.2 仪器类型

混合搅拌仪Flocculator-2000;pH计;气泡石AS-30;分光光度计DR-2800;真空干燥箱(DZF-6020);电子分析天平(AL204);XRD射线衍射仪(德国布鲁克D8-Advance);扫面电子显微镜(SEM)

1.3 试验原理

在试验过程中,试验水样来自芬兰库奥皮奥市某矿业废水。该矿业废水中含有大量的Ca2+,经过检测,其Ca2+的浓度为1 093 mg/L,此外还含有一定量的Mg2+,矿业废水检测指标种类及含量如表1所示。CO2容易溶解在碱性条件的水体中,提供的CO2-3可以与Ca2+结合形成[HJ1.5mm]CaCO3沉淀[14-15],达到除去钙离子的目的。

试验过程中,为了让CO2在水样中更好地吸收,可以先调节pH值>10.5,然后通入CO2气体直至饱和,通入CO2气体时不断搅拌,最后通过控制反应时间、pH值、搅拌速度等条件达到去除钙离子的目的,钙离子检测方法采用哈希法硬度检测。以下是CO2在水样中可能发生的反应:

CO2+H2OHCO-3+H+CO32-+2H+;

OH-+H+→H2O;

Ca2++2HCO3-Ca(HCO3)2;

Ca2++CO32-→CaCO3(s);

2Ca(HCO3)2+2OH-→CaCO3(s)+H2O+CO32-。

2 结果与分析

2.1 CO2通气饱和时间

取矿业废水水样4个,每个样品800 mL,放入反应容器中,用质量分数25% NaOH和体积分数25% HNO3调节水样pH值为10.50~11.50。然后向样品中通入CO2气体,通气速率为150 mL/min,搅拌速度为300 r/min,通气时间为10 min,水样中pH值随CO2通气时间变化关系如图1所示。图1显示,A的pH值初始值是11.2,B的pH值初始值是10.66,C、D曲线的pH值初始值均是10.50。

从图1中的pH值下降曲线可以看到,随着CO2通气时间的增加,pH值快速下降,下降速率渐渐变慢。从图1中A、B等2条曲线可以看出,水样的pH值初始值越大,最后CO2饱和时的pH值稳定需要的时间越长,稳定后的pH值相差较大。由图1中C、D等2条曲线可知,水样中pH值初始值相同时,稳定所需的时间基本相同,稳定后的pH值基本相同。当CO2通气速率为150 mL/min条件时,搅拌速度为300 r/min,通气时间大于5 min后,A、B、C、D等4条CO2吸收曲线的pH值变化范围较小,证明当通气时间大于 5 min 时,CO2在水样内溶解处于饱和状态。

2.2 pH值对钙离子去除率的影响

取矿业废水水样6个,每个样品800 mL,放入反应容器中,先用25% NaOH和25% HNO3调节水样pH值为10.66,设定CO2通气速率150 mL/min,通气时间为7 min,搅拌速度为300 r/min。调节水样pH值为7.00、8.00、9.00、10.00、11.00、12.00。调节pH值完成后并开始计时,并采用“15 min-300 r/min+15 min-50 r/min”方式搅拌,然后静置。当反应时间为24 h时,用0.25 μm的针筒过滤器过滤样品,然后檢测钙含量。从图2中可以看出,pH值的增加可以明显提高钙离子的去除率,并且当pH值<10时,pH值对钙离子的去除率影响较为明显;当pH值>10时,钙离子的去除率变化不明显,去除钙离子效果基本稳定,去除率稳定在97%左右。

2.3 反应时间对钙离子去除率的影响

取矿业废水水样8个,每个样品800 mL,放入反应容器中,用25% NaOH和25% HNO3调节水样pH值为10.60,然后设定CO2通气速率 150 mL/min,通气时间7 min,通气时搅拌速度为300 r/min,然后调节水样pH值为9.00并开始计时。采用“15 min-300 r/min+15 min-50 r/min”方式搅拌,最后静置,反应时间t设定为1、2、3、4、5、6、24、48 h。采样时,取样品上清液并用0.25 μm的针筒过滤器过滤样品,然后检测钙含量。从图3中可以看出,当反应时间t<5 h时,随着反应时间的增加,钙离子去除效果明显增加,去除率变化范围为45.23%~71.97%,但随着时间的增减,去除率增加速度不断降低;当反应时间t≥5 h时,钙离子去除率已经稳定,去除率稳定在71%~72%之间。

2.4 搅拌速度对钙离子去除率的影响

取矿业废水水样4个,每个样品800 mL,放入容器中,用25%NaOH和25%HNO3调节水样pH值为10.66,设定CO2通气速率150 mL/min,通气 7 min,然后调节pH值为10.56并开始计时。快速搅拌速度分别为50、150、250、350 r/min,反应时间为15 min;然后采用“50 r/min+15 min”模式慢速搅拌,最后静置。当反应时间为24 h时,取上清液,用0.25 μm的针筒过滤器过滤样品,然后检测钙含量。从图4可以看出,随着搅拌速度的提高,钙离子去除率明显增加,所以搅拌有利于钙离子的去除,但去除率的增加速度逐渐减缓,所以考虑到实际工作效率与能耗,将采用250~350 r/min的转速。

2.5 CO2进气速率对钙离子去除率的影响

为考察不同CO2通气速率在水样中的溶解情况,取矿业废水水样4个,每个水样800 mL,用25% NaOH和25% HNO3调节水样pH值为10.67并用于充分吸收CO2,然后设定CO2流速为50、100、150、200 mL/min,通气10 min。从图5-A中可以看出,进气速率越大,样品的pH值下降越快;反应时间为5 min时,进气速率为100、150、200 mL/min的3种模式的pH值基本稳定,证明此时CO2已经基本饱和。并且进气速率为150、200 mL/min时,样品的pH值下降速率的差别不明显。但是,进气速率为50 mL/min、反应时间为10 min时,pH值仍然不稳定,并且以线性趋势下降。通气完成后,用25% NaOH和25% HNO3调节水样pH值为9.00并开始计时。当反应时间为25 h时,取上清液并且用0.25 μm的针筒过滤器过滤样品,然后检测钙含量,检测结果如图5-B所示。从图5-B中可以看出,当其他反应条件相同时,随着进气速率的提高,钙离子去除率不断提高,但去除率增加速度越来越小。当进气速率大于 150 mL/min 时,随着进气速率的增加,钙离子去除率增加不明显,因此为节约更多的CO2,建议采用150 mL/min模式,通气时间为5~7 min。

2.6 SEM电镜扫描分析

向800 mL水样中以150 mL/min速度通入CO2气体10 min,然后调节pH值为10,将容器底部白色沉淀用0.25 μm的滤纸抽滤,将抽滤的沉淀烘干,含水率控制在5%左右。对试验生成的沉淀物碳酸钙盐进行SEM表征,结果如图6所示。从图6中可以看出,沉淀物主要是由规则的球体形态聚合在一起形成,晶体分散性较好,颗粒饱满。矿业废水中含有一定量的镁离子,导致碳酸钙盐沉淀物中夹杂着少量的碳酸镁,镁的存在改变碳酸钙沉淀结晶体的形状[16],使其类似于球体形态呈现。

2.7 XRD组分分析

向800 mL水样中以150 mL/min速度通入CO2气体10 min,然后调节pH值为10,将容器底部白色沉淀用0.25 μm的滤纸抽滤,将抽滤的沉淀烘干,含水率控制在5%左右。烘干后的碳酸盐沉淀固相图谱如图7所示。从图7中可以看出,碳酸盐沉淀物以碳酸钙为主,含有少量的碳酸镁(10%左右)。这是由于矿业废水中含有一定量的镁离子, 在碱性添加下CO2的通入会生成CaCO3,同时Mg2+也会以MgCO3的形式沉淀。

3 结论

影响矿业废水中钙离子去除效果的影响因素有pH值、CO2通气速率和时间、搅拌速度、反应时间。当样品中CO2含量饱和时,影响钙离子去除效果的主要因素是pH值和反应时间,次要因素是通气速率和搅拌时间。

样品中CO2饱和时,考虑NaOH成本和pH值对钙离子影响程度,建议pH值控制在10左右。

考虑到反应时间、CO2消耗量以及CO2通气速率对钙离子的去除速率影响,建议样品吸收CO2 时,pH值控制在10.50~10.70,CO2通气速率为 150 mL/min,通气时间为5~6 min。

提高搅拌速度有利于钙离子的去除,建议快速搅拌速度控制在250~350 rmin,时间在15 min左右;慢速搅拌速度为50 r/min左右,反应时间为15 min。

当反应时间小于5 h时,钙离子去除速率增加明显;反应时间大于5 h时,钙离子去除率基本稳定,为缩减时间成本,在实际工业处理废水时,水力停留时间控制在5 h左右。

参考文献:

[1]黄根法. 冷却系统中水垢的危害与处理方法[J]. 航海技术,2002(3):58-60.

[2]姬飞腾,李 楠,邓 馨. 喀斯特地区植物钙含量特征与高鈣适应方式分析[J]. 植物生态学报,2009,33(5):926-935.

[3]周昌琴. 高钙废水生物处理过程中微生物群落及其生物酶的变化[D]. 兰州:兰州理工大学,2016.

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