六方相LaOF∶Er,Yb的上转换发光及温度传感特性

张焕君， 董兴邦， 李海宁， 姜利英， 程学瑞*

(1. 郑州轻工业大学 物理与电子工程学院， 河南 郑州 450002; 2. 郑州轻工业大学 电气工程学院， 河南 郑州 450002)

1 引 言

温度是日常生活和科学研究中经常使用的一个的物理参数，温度的精确测量成为传感领域的一个重要研究内容。近年来，一种基于上转换发光材料的荧光强度比的测温方式逐渐被人们所关注[1-2]。上转换发光是通过吸收两个或多个低能光子发射出一个高能光子的过程[3-4]。该测温方法通过探测来自同一发光中心的两个热耦合能级的荧光强度比来探测温度，能够有效降低激发功率的影响，提高测试精确性和稳定性，因此在测温领域显示出巨大的应用前景[5-6]。

该技术的关键是探寻发光性能较好、灵敏度较高的上转换发光材料。由于稀土离子拥有丰富的电子能级，存在多种辐射跃迁过程，具有荧光单色性好、发光强度高等优点，成为最佳的发光中心。其中，Er3+是一种荧光性能优越的绿光发光中心，更重要的是其存在2个热耦合能级，并且2个热耦合能级上布居数遵循Boltzmann分布，使得其荧光强度比能够精确反映温度值，因此成为温度探测的最佳发光中心[6]。但是，Er3+在980 nm波段的吸收截面较小，吸收较弱。Yb3+则存在较大的吸收截面，并且Yb3+与Er3+之间的能级相匹配，存在有效的能量传递过程[7]。因此，通常选择Yb3+作为敏化剂，进而提高Er3+发光效率。

为了降低噪声对测温结果的影响，该测温技术的另一个要求是荧光强度足够强[5-7]。而影响发光强度的另一个重要因素是基质材料。理想的上转换发光基质材料需要有较低的晶格声子能量，可以减小非辐射损耗和增加辐射跃迁，从而增强发光中心的荧光强度[8]。氟化物通常具有较低的声子振动能量和更高的上转换发光效率，成为研究热点[8-9]。但是，氟化物容易氧化，热稳定性较差[10]。而氟氧化物具有类似氧化物的优异化学稳定性和热稳定性，兼有氟化物的低声子能量，成为上转换发光材料的一种热点基质材料[11-13]。LaOF具有四方相和六方相两种结构，四方相LaOF在900 ℃左右将发生相变形成六方相LaOF，而六方相LaOF能够保持到1 300 ℃，因此六方相LaOF具有更好的热稳定性[8,10]。

因此，本文选取热稳定较好的LaOF作为基质材料、Er3+为发光中心、Yb3+作为敏化剂，采用水热法合成六方相LaOF∶Er,Yb材料，研究其上转换发光性能及温度特性。

2 实 验

使用水热法制备了LaF3,然后将LaF3在空气中退火得到LaOF样品。所用原料为：La(NO3)3·6H2O， NaF，Er(NO3)3·5H2O，Yb(NO3)3·5H2O。首先根据LaF3化学配比计算出所需的各反应物的量，将 La(NO3)3·6H2O中加入15 mL去离子水，磁力搅拌得到 La(NO3)3·6H2O水溶液。将NaF中加入25 mL去离子水，磁力搅拌得到NaF水溶液。接着将上述NaF溶液逐渐加入到La(NO3)3·6H2O溶液中，然后继续磁力搅拌，出现白色乳状液。然后，将白色乳状液倒入反应釜的50 mL内胆中，密封之后放到干燥箱中，在120 ℃热处理12 h。冷却至室温后，过滤清洗得到白色沉淀物。将白色沉淀物放入烘箱中，80 ℃烘12 h，然后取出研磨得到白色粉末。将制得的白色粉末样品分成若干份，分别在300，800，1 000 ℃进行退火5 h。冷却至室温后，再次研磨得到最终样品。

采用MSALXD-2型X射线衍射仪对样品的晶体结构进行表征，使用Cu靶Kα辐射线(λ= 0.154 05 nm) 作为辐射源，电压为20 kV，工作电流为30 mA，扫描范围为2θ=10°～70°，扫描速度为3(°)/min。样品的上转换发射光谱采用HORIBA FluoroMax-4荧光光谱仪测量，激发光源为980 nm。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

图1为LaF3在300，800，1 000 ℃退火5 h后样品的XRD图。从图中可以看出，300 ℃退火后，样品的衍射峰较弱，信噪比较差，并且可以明确该样品为纯的六方晶相LaF3结构，不存在任何杂相。800 ℃和1 000 ℃高温退火后，样品的衍射峰明显增强且变锐，信噪比大幅提高，半高宽减小，说明高温退火后，样品的结晶度提高。同时，衍射峰出现明显改变，新的衍射峰出现。通过与标准衍射卡片比对，可知退火温度为800 ℃时，出现了氧化现象，LaF3被氧化成四方相的LaOF结构，即T-LaOF。当退火温度继续升高至1 000 ℃时，LaF3样品已完全由LaF3变为六方相结构的LaOF，即R-LaOF[8,10]。

图1 LaF3在300，800，1 000 ℃退火后样品的XRD图。

对1 000 ℃退火的R-LaOF样品的颗粒尺寸和形貌进行了研究。如图2所示，得到的R-LaOF样品的颗粒分布比较均匀，结晶质量较好。虽然采用水热法制备，但是在后续高温退火氧化过程中样品中的团簇颗粒出现二次生长，形成较大的颗粒尺寸，颗粒尺寸在微米量级。

图2 1 000 ℃退火的R-LaOF样品的SEM图

3.2 上转换发光性能

图3给出了不同浓度的Yb3+和1%Er3+共掺杂的R-LaOF∶1%Er,x%Yb在980 nm激光激发下的上转换发光光谱。其发射光谱主要来自Er3+的辐射跃迁，包括两个位于527 nm和548 nm绿光发射带，还有一个位于671 nm的红光发射带，分别对应Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁[4-7]。Yb3+离子掺杂不改变Er3+的发射光谱形状，但是对其上转换发光强度有重要影响。如图所示，发光强度随着Yb3+浓度的增加而增强，但当Yb3+离子浓度为3%时，上转换发光强度最大，表明在Yb3+离子和Er3+之间存在能量传递。但是，继续增加Yb3+浓度，发光强度反而减弱，表明Yb3+浓度大于5%时，出现了浓度猝灭现象，导致一部分能量转移给非辐射中心，导致发光强度减弱。

图3 980 nm激发下，不同浓度Yb3+的R-LaOF∶1%Er, x%Yb的上转换发射光谱。

在980 nm下，Er3+离子的吸收截面(1.7×10-21/cm2)比Yb3+离子(11.7×10-21/cm2)的要小，但是Er3+的4I11/2能级和Yb3+的2F5/2能级非常接近，因此Yb3+是Er3+的良好敏化剂[8]。Yb3+离子的引入能够吸收更多980 nm光子，通过能量传递将吸收能量传递给Er3+，从而提高Er3+离子的发光强度。但是，Yb3+离子浓度越高，离子间的距离越短，导致能量传递至非辐射中心的概率增加，向发光中心Er3+离子传递的能量将减少，使得Er3+的发光强度降低，产生浓度猝灭效应。因此，Yb3 +离子的最佳掺杂浓度为3%。

3.3 上转换发光机制

Yb3+→Er3+的能量传递是一个复杂过程，也是揭示Er3+发光的基础。上转换发光强度I与激发功率P之间存在如下关系:I∝Pn,式中n代表参与上转换发光的光子数。两侧取对数，得出n=lgI/lgP[5-7]。因此，n可以通过相对发光强度对入射激光功率的对数坐标图来获得。为了研究上转换发光机理，图4给出了不同激发功率下的上转换发射光谱，以及发光强度与激光功率的双对数坐标图。求得图中三条拟合直线的斜率分别为1.87，1.84和1.76，均近似为2，证明无论是红光还是绿光均是双光子过程。

图4 (a)不同激发功率下R-LaOF∶1%Er,3%Yb的上转换发射光谱；(a)Yb-Er能量传递过程与发光机制。

基于发射谱，我们可以推断出Er3+/Yb3+的能级分布及能量传递过程，如图4(b)所示。首先，Yb3+离子吸收一个980 nm光子，从基态2F7/2跃迁至激发态2F5/2。由于Er3+的4I11/2能级和Yb3+的2F5/2能级非常接近，Yb3+将能量传递至Er3+的4I11/2(过程ETI):2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)。之后，部分能量通过非辐射弛豫，从4I11/2弛豫至4I13/2。Yb3+离子继续吸收980 nm光子，并将能量传递到Er3+，电子从激发态4I11/2提升至更高的激发态4F7/2，即ETII过程:2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)。4F7/2能级电子弛豫到能级2H11/2和4S3/2，并通过2H11/2→4I15/2和2S3/2→4I15/2跃迁，辐射521 nm或548 nm的绿光光子。同时，处在4I13/2的Er3+吸收能量跃迁至4F9/2能级，即ETIII过程:2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)，4F9/2跃回基态，并发射一个671 nm的红光光子。因此，无论是2H11/2→4I15/2和2S3/2→4I15/2跃迁，还是4F9/2→4I15/2跃迁，都是通过吸收两个980 nm光子之后，再释放一个绿光或者红光光子，即双光子过程[4-7]。

3.4 温度传感性能

图5(a)给出了不同温度条件下980 nm激发产生的上转换发射光谱。由图可知，温度对两个绿光发射带的相对发光强度具有重要影响。随着温度的升高，2H11/2→4I15/2与4S3/2→4I15/2的相对发光强度(RHS=I521/I548)逐渐增强。根据玻尔兹曼分布理论，2H11/2和4S3/2这两个热耦合能级的发射强度比(R)可用下式表示:

(1)

其中的I521和I548分别为2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的相对强度[8]。ΔE为发射能级2H11/2和4S3/2之间的带隙,KB为玻尔兹曼常数，C为常量,T是绝对温度。根据该公式可知，ln(I530/I552)随绝对温度倒数(1/T)变化的关系为：

(2)

如图5(c)所示,该实验数据关系呈直线，斜率和截距分别为830.97±9.41和1.86±0.03。相对灵敏度SR和绝对灵敏度SA是衡量温度传感器的两个重要参数[14-15],其定义分别为：

(3)

根据公式(3)，即可计算出R-LaOF∶1%Er,3%Yb的灵敏度，如图5(d)所示。随着温度的升高，绝对灵敏度SA呈上升趋势，在温度为400 K时，达到了最大值0.004 3 K-1。而相对灵敏度则随温度的升高而降低，在温度为150 K时达到最大值0.037 K-1。表1给出了几种上转换发光材料及其温度传感性能。通过比较可知，就更宽温度范围和高传感灵敏度而言，R-LaOF∶1%Er,3%Yb是一种较好的用于光学传感器的材料。

图5 R-LaOF∶1%Er,3%Yb的温度传感性能。(a)变温荧光光谱;(b)强度比RHS随温度的变化关系;(c)强度比的对数lnRHS与温度的倒数1/T的变化关系;(d)相对灵敏度SR和绝对灵敏度SA的变化曲线。

表1 几种上转换发光材料的温度传感性能比较

4 结 论

本文采用水热法合成了Yb3+/Er3+共掺杂的六方相LaOF发光材料。X射线衍射结果显示，LaF3经1 000 ℃退火后形成六方相LaOF。980 nm激发下，六方相LaOF∶Yb3+/Er3+呈现较强的绿光发射和红光发射，分别对应Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁。通过改变掺杂浓度，证实Er3+和Yb3+的最佳浓度分别为1%和3%。通过改变泵浦功率，得到绿光和红光发射均对应双光子吸收过程，并对其上转换机制给予了合理的解释。通过研究温度对其上转换发光性能的影响，发现来自绿光发射的527 nm和548 nm两个跃迁能级满足布居遵循波尔兹曼分布，其荧光强度比的对数ln(I527/I548)与绝对温度的倒数(1/T)满足关系式ln(I527/I548)=1.86-830.97/T，表明该材料具有优异的温度传感特性，对荧光温度传感器件的设计和应用具有指导意义。