BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+,Pr3+的发光性质及其防伪加密应用

冯 琳， 项磊磊， 张加驰

(兰州大学 物理科学与技术学院， 甘肃 兰州 730000)

1 引 言

在当下的信息时代，信息安全是一个日益重要的全球性问题，并对经济、军事等重要领域以及普通人的日常生活有着巨大的影响[1]。通常，防伪和加密是两种最常见保护信息的安全策略。目前，包括标志、磁性、等离子体、全息以及发光在内的多种技术已经被用于信息的防伪和加密设计[2]。在这些技术中，发光由于其可视性、易于设计和便携式光源普及等特点，而被公认为是最理想的防伪和加密技术[3-4]。近年来，人们也广泛采用多种发光材料，包括半导体/碳量子点、金属有机骨架化合物、有机染料以及荧光粉等[5-6]，用于制作发光防伪和加密图案，并在信息保护的实际应用中取得了良好的效果[7]。

然而，目前传统的发光防伪和加密技术主要是基于光致发光而设计的，其主要是利用365 nm紫外光激发荧光粉发光，属于单模态发光，其安全特征不仅单一，也容易被用其他替代物伪造[8]。相比之下，如果一种荧光粉具有多模发光，也就是能在不同的激发模式下体现出不同特征的发光，其发光防伪和加密的技术安全性就会显著提高。另一方面，目前防伪和加密特征图案的发光特征都是不变的，也就是静态的，这对于信息安全也是不利的；显然，如果发光特征是可以动态变化的，那么防伪加密的安全层级将会极大提高[9]。因此根据以上领域现状，我们需要开发一种在不同激发下体现出多模态发光、且其发光特征可以动态变化的新型发光材料，用于安全层级更高的防伪和加密设计[10-11]。

基于此，我们在这篇论文中报道了一种稀土掺杂的新型硅酸盐基荧光粉材料BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+,Pr3+，该荧光粉在254 nm或365 nm的光激发下，将发出不同颜色的光致发光和余辉发光(多模态发光)；尤其是在关闭激发光源后，荧光粉还会呈现出不同衰减时间的余辉发光，从而使发光图案呈现出动态变化的重要特征(动态发光)。根据这些重要的发光特性，我们将BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+,Pr3+融入到PDMS载体中，制作了一些柔性发光图案，并应用于发光防伪和加密。

2 实 验

采用传统高温固相法制备BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+荧光粉，主要的原料包括Ba2CO3(99.9%)、Ga2O3(99.99%)、SiO2(99.9%)、Eu2O3(99.99%)以及Pr6O11(99.99%)。首先根据化学计量比称取原料，在玛瑙研钵中混合均匀并置入氧化铝坩埚中，在管式炉温度为1 200 ℃下(还原气氛N2∶H2=9∶1) 反应300～600 min或氧化条件下反应360 min，自然冷却后可得荧光粉样品。采用PDMS作为荧光粉载体制作发光图案。首先将PDMS树脂和固化剂按照10∶1的比例混合均匀，然后将所得浆料填充到3D打印的模具中，再置入烘箱，并在60 ℃的温度下热烘3 h，最后可从模具上揭下发光图案。

采用XRD衍射仪(Rigaku D/Max-2400)测量荧光粉的物相，采用扫描电镜(FEI Apreo S)和透射电镜(FEI Tecnai F30)测量荧光粉颗粒形貌，采用X射线光电光谱仪(PHI 5702)测量离子价态，采用热释光谱仪(Beijing Nuclear FJ-427A)测量荧光粉的热释光性能，采用荧光光谱仪(Edinburgh FLS-920T)测量荧光粉的发射和激发光谱，采用长余辉荧光衰减测试仪(PR305)测量荧光粉的余辉性能，采用吸收光谱仪(Perkin-Elmer Lambda 950)测量基质的反射光谱，采用单反照相机(Canon EOS 800D)拍摄发光图案。

3 结果与讨论

图1给出了BaGa2Si2O8基质的物相表征结果。由BaGa2Si2O8基质的精修结果(图1(a))可知，BaGa2Si2O8属于单斜晶系，其空间点群为C2/c(No.15)。图1(b)给出了BaGa2Si2O8的晶体结构图，由图可见Ga和Si都与O构成四面体，但分别具有两种不同的格位(如图1(b)右上所示)；Ba与O构成六配位的八面体结构，但只有一种格位(如图1(b)右下所示)。图1(c)给出了BaGa2Si2O8的能带结构，可见计算所得的基质带隙宽度约为3.89 eV(图1(c))，而根据反射光谱的结果为4.12 eV(图1(d))，带隙的计算值和实验值较为接近，但计算值略小，这主要源于GGA程序的计算误差[12]。图1(e)给出了BaGa2Si2O8的EDX分析结果，可见样品含有Ba、Ga、Si和O元素的EDX特征峰，与BaGa2Si2O8基质化学式的元素构成一致。元素分布图(图1(f))则显示样品颗粒中的各种元素分布较为均匀。综合以上物相表征信息，可以确认样品就是BaGa2Si2O8。

图1 (a)BaGa2Si2O8基质的精修结果;(b)BaGa2Si2O8的晶体结构图；(c)BaGa2Si2O8的能带结构；(d)BaGa2Si2O8的反射光谱；(e)BaGa2Si2O8的EDX分析结果；(f)元素分布图。

图2给出了BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+荧光粉的物相表征结果。图2(a)为不同浓度铕元素掺杂样品的XRD谱图，由图可见,适量的铕元素掺杂没有导致杂相的产生。图2(b)给出了不同还原时间的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品的XRD谱图，可见反应时间的变化也没有导致杂相的产生。根据固溶原理，由于Ga3+和Si4+格位与铕离子在格位半径和电负性方面不匹配，而铕离子的离子半径(0.117 nm)与钡离子(0.135 nm)最为接近，所以掺杂的铕元素(包括Eu2+和Eu3+)将进入Ba2+唯一的八面体格位(图2(c))[13]。图2(d)给出了不同还原时间样品的XPS图谱，可以看出，所有样品中均含有Eu2+和Eu3+；而随着还原时间的增加，Eu2+在1 127 eV附近的特征峰逐渐变强(图2(e))[14]。由于XPS主要测量样品颗粒表面的元素及价态信息，因此这个结果说明：样品颗粒表面同时含有Eu2+和Eu3+，至少在颗粒表面，Eu2+和Eu3+是共掺而非混合。

图2 (a)不同浓度铕元素掺杂样品的XRD谱图；(b)不同还原时间样品的XRD谱图；(c)掺杂格位示意图；(d)不同还原时间样品的XPS图谱；(e)不同还原时间样品的XPS强度统计图。

图3给出了BaGa2Si2O8∶1.5%Eu 系列样品的发光性质表征结果。其中，铕元素的最佳掺杂浓度(1.5%)是根据最佳发光强度确定的。由光致发射光谱(图3(a)和图3(b))可见：不同还原时间样品的发射光谱都含有一个宽带发射和一组线状发射，其中宽带发射归属Eu2+的5d→4f跃迁，而线状发射则归属于Eu3+的4f→4f跃迁，这说明所有样品均含有Eu2+和Eu3+[15]，与XPS表征结果一致(图2(d))。尤其是在氧化气氛中制备的样品也含有少量的Eu2+，这可能源于Eu3+在Ba2+格位的自还原效应。其可能的还原机制为：Eu3+占据带负电的Ba2+空位，Eu3+得到电子，被部分还原为Eu2+，由于反应时颗粒表面富含氧气氛，因此这些自还原生成的Eu2+应更多存在于颗粒内部。而在还原气氛中制备的样品被逐渐还原为Eu2+，这导致Eu2+的带状光谱逐渐加强，而Eu3+的线状光谱逐渐减弱。同时，我们根据图3(a)和图3(b)绘制了不同还原时间样品的发射光谱成像图(图3(d))，可以更清楚地展现两种发光中心的光谱变化。此外，我们还可以看出：Eu3+的4f→4f发射在254 nm激发下的发射强度较强，而Eu2+的5d→4f发射则在365 nm激发下的发射强度更强。为了更清楚地展示不同激发下的发射光谱区别，我们测试了还原反应520 min BaGa2Si2O8∶1.5%Eu典型样品在不同激发下的系列发射光谱，并进行归一化处理，得到了典型样品的激发光谱成像图(图3(c))。也可以看出：Eu2+的宽带发射主要由在250～400 nm范围内的4f→5d激发，而Eu3+的线状发射则主要通过200～300 nm范围内的电荷转移跃迁激发[16]。图3(e)给出了BaGa2Si2O8∶1.5%Eu分别在619 nm和504 nm监控下的激发光谱，可见两部分激发光谱几乎没有光谱重叠，而且Eu2+的发射与Eu3+的激发光谱也几乎没有光谱重叠，因此该样品内部很可能不存在Eu2+和Eu3+之间的能量传递。此外，我们将样品进行了仔细研磨，发现其研磨前后的发射光谱也没有明显变化。这些事实都说明：样品中的Eu2+和Eu3+同时存在于颗粒表面和内部，虽然缺乏确凿的实验证据，但样品中的Eu2+和Eu3+更可能属于共掺而非混合。图3(f)给出了不同还原时间典型样品的发光照片，可以看出：在氧化气氛中制备的样品在254 nm激发下是红色发光，在365 nm下却呈现出偏蓝色发光；而在还原气氛中制备的样品，随着还原时间增加，在254 nm激发下的发光颜色从紫红色变为青兰色，而365 nm激发下的发光颜色则由蓝色变为青兰色。

图3 (a)在254 nm激发下，不同还原时间BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品的发射光谱；(b)在365 nm激发下，不同还原时间BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品的发射光谱；(c)还原520 min BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品的激发光谱成像图；(d)分别在365 nm和254 nm激发下，不同还原时间BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品的发光成像图；(e)不同监控波长下BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品的激发光谱；(f)不同还原时间样品的发光照片。

为了增强荧光粉的余辉发光性能，我们在BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品中又掺入了适量的Pr3+，图4给出了系列样品的余辉发光表征结果。由图4(a)的余辉光谱可见，样品的余辉发光是青兰色的，其余辉发射光谱是一个覆盖在400～650 nm范围的宽带，可归属于Eu2+的5d→4f跃迁，没有观察到Eu3+的余辉发射光谱。随着Pr3+掺杂浓度的增加，样品的余辉发光强度也逐渐增加，并可确定样品的最佳Pr3+掺杂浓度为1.1%(图4(a)插图)。由图4(b)可见，根据0.32 mcd/m2的常用余辉阈值，没有掺杂Pr3+样品的余辉时间不到2 500 s，而当掺入Pr3+后其最长余辉时间超过了16 000 s(4.4 h)。图4(c)给出了掺入1.1%Pr3+前后样品在365 nm激发后的余辉发光照片，可见Pr3+的掺杂显著增加了样品的余辉发光强度和时间。图4(d)给出了样品的余辉激发光谱成像图，可看出BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr样品的余辉发光可被250～420 nm的较宽范围的紫外光激发，其最佳激发波长为391 nm，因此适用于便携式紫外灯(365 nm)。

图4 (a)不同浓度Pr3+掺杂样品余辉光谱；(b)不同浓度Pr3+掺杂样品余辉衰减曲线；(c)掺入1.1%Pr3+前后样品的余辉发光照片；(d)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr样品的余辉激发光谱成像图。

为了解释Pr3+掺杂增强样品余辉发光的原因，我们给出了掺入1.1%Pr3+前后样品的热释光谱图(图5(a))，可见Pr3+的掺杂显著增加了样品的浅陷阱数量，这直接导致了样品余辉强度和时间的增加。根据经典的多峰拟合方法[17]，我们将Pr3+掺杂样品的热释光谱进行了拟合(图5(b))，得到了位于340 K和448 K的两个热释子峰，分别对应于数量较多的浅陷阱和数量较少的深陷阱。根据对比，可以推测两种陷阱均源自样品的固有缺陷，Pr3+掺杂并没有引入新陷阱，但是却导致了固有陷阱数量的增加。目前，固有陷阱的具体归属还难以确定，推测可能与高温合成过程中形成的氧空位或阳离子空位有关。

为了证实浅陷阱对余辉发光的具体作用，我们分别测量了掺入Pr3+前后样品的释能热释光谱，也就是样品在统一充能后放置不同的时间，然后分别测量其热释光谱，由图可见：没有掺入Pr3+样品的热释光谱强度在300 s后就几乎降到零(图5(c))，而掺入Pr3+样品的热释光谱在5 h后仍然保持约10%的强度(图5(d))，这个结果充分说明：浅陷阱是样品呈现出余辉发光的主要原因，而掺入Pr3+会显著增加样品中的浅陷阱数量，从而显著增强样品的余辉发光性能。

图5 (a)掺入1.1%Pr3+前后样品的热释光谱图；(b)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr样品热释光谱的多峰拟合结果；(c)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品的释能热释光谱；(d)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr样品的释能热释光谱。

为了进一步研究样品的陷阱性能，我们接下来对陷阱性质进行了表征。首先，我们将所有样品统一充能后在不同温度下进行热处理，并测量样品的热释光谱，得到了不同温度激发的系列热释光谱(图6(a))[18]；同时，根据初升法对光谱曲线进行处理后(图6(b))[19]，可以计算得到陷阱的分布柱状图(图6(c))。由图6(d)的统计结果可见：样品中主要包括两类陷阱，其中深度在0.4～0.6 eV的是浅陷阱，而深度在0.7～0.8 eV的主要是深陷阱。样品中的浅陷阱占多数，这个实验计算结果与之前采用多峰拟合的模拟计算结果(图5(b))是一致的。

根据所得样品的优异发光性质，我们采用质地透明、且机械性能良好的PDMS硅橡胶作为荧光粉载体，设计制作了一些典型的发光防伪图案[20]。其中所采用的典型荧光粉包括：A代表氧化气氛下制备的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品，B代表还原370 min的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr样品，C代表还原520 min的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr样品，D代表还原470 min的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu, 1.1%Pr样品。图7(a)是一幅太极图，由图可见：在灯光下不能看到发光图案，但在365 nm激发下可以看到由蓝色和青兰色构成的太极图，而在254 nm激发下则可以看到由红色和青兰色构成的太极图；当关掉激发光源，还可看到太极图的余辉发光图案，也就是多模态发光防伪图案。图7(b)则给出了一幅游鱼图，其静态发光特征与图7(a)相似，不过这幅游鱼图还可以讲述一个动态防伪过程(图7(c))。随着时间推移，图案在不断改变。这个示例说明采用该荧光粉制作的发光图案，可以利用其差异化的余辉发光性质表达出动态含义，因此该荧光粉具有很好的动态防伪应用潜力。

图6 (a)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr样品在不同温度激发下的热释光谱；(b)根据初升法对热释光谱曲线进行处理的结果；(c)计算得到的陷阱分布柱状图；(d)陷阱分布的统计结果。

图7 (a)太极图示例及其多模态发光防伪应用；(b)游鱼图示例及其多模态发光防伪应用；(c)游鱼图呈现的动态故事。

图8则给出了基于该荧光粉的一些典型加密示例。根据需要我们采用粉体为白色但没有光致发光的Na2CO3作为图案背地。由图8(a)的设计概念可知：该发光图案在灯光下不显示数字，但其在254 nm激发下显示551，在365 nm激发下显示986，而其余辉则显示125，由此我们可以得到一个9位数的发光密码(551-986-125)。类似地，我们还可以利用该荧光粉制作加密迷宫地图，如图8(b)所示。该地图在日光下显示没有路能走出迷宫，但在254 nm激发下指示可以从下面的小门出去(误导项)，在365 nm激发下指示也无法走出迷宫，而根据余辉指示则可以从上面的近路走出去。这个示例说明，基于该荧光粉制作的简单发光图案，可以在不同激发下展现出不同的信息，具有良好的加密应用前景。

图8 (a)数字加密示例；(b)地图加密示例。

4 结 论

本文采用高温固相法成功制备了BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+,Pr3+荧光粉，其在254 nm和365 nm激发下，具有不同颜色的光致发光和余辉发光；通过掺入适量Pr3+离子，可以调节荧光粉的余辉发光时间。发光图案的示例表明，该荧光粉的多模发光特征可应用于多模发光防伪，而其差异化的余辉发光特征可应用于动态发光图案的设计，从而显著提高防伪加密的安全层级。