AuCu/ZnAl-LDO复合光催化剂的制备及其光催化性能

张冠华 陈语芙 孟 跃 张连阳 薛继龙 夏盛杰＊, 倪哲明＊,

(1浙江工业大学化学工程学院，杭州 310014)

(2湖州师范学院生命科学学院，湖州 313000)

(3绍兴文理学院，纺织与服装学院，浙江省清洁染整技术研究重点实验室，绍兴 312000)

0 引 言

随着现代工业的持续快速发展，水污染问题日益严峻。因此，提供一种高效、经济的水处理技术成为当前的重要课题之一。目前处理废水的主要方法有电催化法、光催化法、化学试剂氧化法等[1-2]。利用太阳能直接驱动的光催化技术以其成本低、效率高、无二次污染等优点受到人们的关注[3-4]。

水滑石(LDHs)是一类具有特殊层状结构的双金属氢氧化物。LDHs因具有主体层板金属阳离子可调变、层间阴离子可交换及粒径尺寸可调控等特点，可成为优良光催化材料的前驱体[5-6]。研究表明[7-9]，LDHs高温焙烧后可形成稳定性强、比表面积大、活性中心均匀分散的复合金属氧化物(LDO)，与单金属氧化物(如ZnO等)相比表现出更高的光催化活性。但大部分复合金属氧化物在光催化反应中的低载流子传输速率和高载流子复合限制了其实际应用[10-11]。因此，研究者常采用金属离子掺杂[12]、贵金属负载[13]、半导体复合[14]等方法对其修饰改性，以提高光催化活性。

金纳米粒子(Au NPs)具有的局域表面等离子共振效应(LSPR)为增强光催化性能、提高太阳能利用效率提供了新的研究思路。这是因为：(1)Au NPs可提高催化剂对可见光的吸收性能[15-16]；(2)Au NPs与半导体材料之间存在的费米能极差可加速光生电子的传递，减小载流子的复合[17]。在本课题组先前的工作中[18]，我们将Au NPs负载到锌铬水滑石表面(Au/ZnCr-LDHs)用于可见光降解邻二甲苯。实验结果表明，在可见光照射下，Au/ZnCr-LDHs对邻二甲苯的光催化降解效率高达83.6%，是纯ZnCr-LDHs的2倍。

此外，半导体材料与复合金属氧化物复合之间形成的异质结构，可进一步提高载流子分离效率，改善材料的光催化性能[19-21]。Kim等[22]采用共沉淀法将Cu掺杂到锌铝水滑石(ZnAl-LDHs)的板层中，然后通过焙烧得到CuO/ZnO异质结催化剂，对橙Ⅱ的光降解效率达到了97%。作者认为催化活性的提高主要是因为CuO/ZnO异质结构大幅度提高材料的光吸收性能和电子传递效率。

基于上述分析，采用共沉淀法制备了ZnAl-LDHs，经浸渍-还原的方法将Au、Cu纳米颗粒负载到锌铝水滑石表面(AuCu/ZnAl-LDHs)，再将其焙烧得到复合金属氧化物(AuCu/ZnAl-LDO)。实验中对Au、Cu负载比例、材料的焙烧温度、自由基淬灭剂对光催化降解邻苯二酚性能的影响进行探究。此外，还借助DFT计算以及XPS分析，探讨了光催化剂中的电子传递方向，推测出可能的光催化机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂

六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O)、三水合四氯金酸(HAuCl4·3H2O)以及硼氢化钠(NaBH4)均购自上海阿拉丁试剂公司，氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)为分析纯(AR)，购自杭州萧山化学试剂公司。以上试剂使用前均未进行再次纯化。实验用水均为自制去离子水。

1.2 催化剂的合成

1.2.1 ZnAl-LDHs的制备

将 8.91 gZn(NO3)2·6H2O和3.75 g Al(NO3)3·9H2O溶于100 mL去离子水中，得到溶液A；将3.2 g NaOH和0.53 g Na2CO3溶于100 mL去离子水中，得到溶液B。将溶液A和溶液B缓慢双滴于三口烧瓶中，维持体系pH值为9～10。将得到的水滑石浆料在65℃下陈化24 h，离心、洗涤，并在85℃下干燥24 h，研磨至粉末，记作 ZnAl-LDHs。

1.2.2 Au或AuCu/ZnAl-LDHs的制备

将上述制备的1.5 g ZnAl-LDHs加入100 mL盛有10 mL去离子水的圆底烧瓶中，将其搅拌成浆液，同时加入一定量的 HAuCl4·3H2O(25 mmol·L-1)和Cu(NO3)2·6H2O(34.5 mmol·L-1)，并搅拌 12 h。再加入的 20 mL 新制的 NaBH4溶液(0.1 mol·L-1)，反应 6 h，经离心、洗涤，在30℃下真空干燥24 h得到负载Au、Cu的锌铝水滑石，记作Au/ZnAl-LDHs和AuCu/ZnAl-LDHs。所制备样品中Au、Cu的质量负载量为2%，Au、Cu 的负载量比值为 1、3、5、7 的样品分别记作Au1Cu1/ZnAl-LDHs、Au3Cu1/ZnAl-LDHs、Au5Cu1/ZnAl-LDHs、Au7Cu1/ZnAl-LDHs(Au/ZnAl-LDHs的制备与上述制备方法的唯一区别是不加入Cu(NO3)2·6H2O)。

1.2.3 复合氧化物的制备

将 ZnAl-LDHs、Au/ZnAl-LDHs和AuCu/ZnAl-LDHs于马弗炉中焙烧5 h(焙烧温度分别为300、400、500 ℃，升温速率为 2 ℃·min-1)，将得到的复合金属氧化物记为 ZnAl-LDO、Au/ZnAl-LDO、AuCu/ZnAl-LDO。

1.3 催化剂表征

通过Persee XD-6型X射线粉末衍射仪(XRD)对样品的晶体结构进行分析，Cu靶Kα辐射(λ=0.154 18 nm)，管压为 36 kV，管流为 20 mA，，扫描范围 5°～70°；紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)表征仪器为Shimadzu-2600，分析材料对光的吸收性能，测试中以BaSO4为背景，在200～800 nm的范围进行扫描；使用Hitachi HT-7700透射电子显微镜(TEM，加速电压300 kV)对催化剂表面形貌及粒径尺寸进行研究；采用Thermo Fischer ESCALAB 250Xi仪器对催化剂进行XPS表征，分析材料的化学组成及其价态。激发源采用Al Kα射线，工作电压12.5 kV，灯丝电流16 mA，并以C1s 284.8 eV的结合能为能量标准进行荷电校正。

1.4 光催化性能测试

为测试复合氧化物的光催化性能，实验中采用300 W氙灯(380 nm＜λ＜780 nm)为模拟可见光源进行光催化降解实验。将25 mg复合氧化物与50 mL邻苯二酚溶液(30 mg·L-1)加入双层石英管中(石英管与光源距离为15 cm)，搅拌30 min进行暗处理，以达到催化剂与邻苯二酚溶液之间的吸附-脱附平衡。然后打开模拟光源，在磁力搅拌下进行光催化降解实验。每1 h从石英管中取3 mL邻苯二酚溶液，离心后取上清液测其吸光度 (测试波长为275 nm)。采用(C0-C)/C0×100%计算光催化降解率(C为降解后的邻苯二酚的浓度，C0为邻苯二酚的初始浓度)。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为所有材料的XRD图。从图1a可看到ZnAl-LDHs和AuCu/ZnAl-LDHs在 2θ约为 11.8°、23.6°、34.8°、39.4°、46.3°、60°和61.1°处均存在强的衍射峰，它们分别对应于水滑石结构的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面特征衍射峰[23-24]。AuCu/ZnAl-LDHs 在 2θ=37.4°和44.5°出现 Au(111)和(200)的晶面衍射峰。但图中并未出现Cu的晶面衍射峰，这可能是Cu的负载量较低，分散程度较高，导致未检测出其衍射峰。图1b为Au5Cu1/ZnAl-LDO的XRD图。从图可以明显看出水滑石的特征衍射峰消失，出现ZnO、Al2O3的衍射峰[25]，表明水滑石焙烧后其层状结构塌陷，形成了其相应组成的复合金属氧化物。此外，焙烧温度为300℃时，ZnO的衍射峰强度较弱，这说明复合金属氧化物中的ZnO结晶度较差。而焙烧温度升高至400和500℃时，ZnO的衍射峰得到明显增强，这意味着在此温度下材料中存在具有良好晶型的ZnO。另外，焙烧温度为500℃时，复合氧化物中出现ZnAl2O4尖晶石相[26]。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 TEM分析

图2a为ZnAl-LDHs的TEM图，从中可看到水滑石典型的片层形貌。当水滑石焙烧后，其结构发生塌陷，层状形貌消失(图2b)。图2c为Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃的TEM照片，从中可以明显看到Au和CuO以球形颗粒均匀负载在ZnAl-LDO的表面，颗粒尺寸大多为3～6 nm。通过对Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃的STEM(扫描透射电子显微镜)和元素mapping图表征来分析Au和CuO的负载情况。由图2e可知Au元素和Cu元素分布较为均匀，对其中所选区域进行EDX表征可知主要元素为Zn、Al、O、Au和Cu(图2d)。

2.3 XPS分析

图2 样品的TEM图Fig.2 TEM image of sample

为进一步了解催化剂中元素的化学状态，我们对样品ZnAl-LDO-400℃和Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃进行了XPS分析。图3a为催化剂的全谱，从中可以看到催化剂中主要元素为Zn、Al、O和C。其中Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃中还出现了较弱的Au4f峰。图3b为Zn3p、Al2p和Au4f的高分辨率谱，在结合能为88.5和91.2 eV处的强峰分别为Zn3p3/2和Zn3p1/2峰，73.6 eV处的峰归属于Al2p。结合能为83.0和87.1 eV的峰分别归属于Au4f7/2和Au4f5/2，表明材料中Au的化学状态为0价[27]。此外，结合标准谱可分析出Au4f向低结合能方向发生位移(标准谱中Au4f7/2和Au4f5/2的结合能分别为84.0和87.7 eV)，这可能因为Au NPs作为电子受体，电子在其表面发生富集所致。图3c为ZnAl-LDO-400℃和Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃的Zn2p高分辨率谱图，从图中可知Zn2p1/2和Zn2p3/2峰位差分别为23.0和23.1 eV,说明催化剂中锌元素以ZnO的形式存在[28]。同时，我们还发现Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃中Zn2p的结合能相较于ZnAl-LDO-400℃都向高结合能位移，因此可推测出材料中的ZnO表面失电子。Cu2p高分辨率谱如图3d所示，933.2和952.6 eV的峰分别对应Cu2p3/2和Cu2p1/2，结合能差为19.2 eV，表明催化剂中铜元素以CuO的形式存在[29]。同样结合标准谱可分析出Cu2p的结合能向高结合能发生位移(结合能分别为932.6和952.2 eV)，可推测出CuO表面同样失电子。由此我们可推断催化剂Au5Cu1/ZnAl-LDO中电子由CuO和ZnO流向Au。这是因为AuNPs和CuO、ZnO的费米能级存在差异，当三者紧密结合时，为平衡费米能级，电子从高费米能级向低费米能级传递，直至费米能级趋于一致。最终Au周围的电子云密度增加，Cu和Zn周围的电子云密度减小，造成结合能发生位移。

图3 ZnAl-LDO-400℃和Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃的XPS图谱Fig.3 XPS spectra of ZnAl-LDO-400℃and Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃

2.4 UV-Vis DRS分析

通过UV-Vis DRS对复合氧化物对光吸收性能进行分析。图4a为ZnAl-LDO-400℃、Au/ZnAl-LDO-400℃和AuCu/ZnAl-LDO-400℃的UV-Vis DRS。从图中可以明显看到负载Au NPs的复合金属氧化物相较于纯的复合金属氧化物在可见光区的吸收性能有明显的提升，并且随着负载量的增加对可见光的吸收逐渐增强。

图4 样品的(a)UV-Vis DRS和(b)(αhν)2-hν关系图；不同焙烧温度的Au5Cu1/ZnAl-LDO样品的(c)UV-Vis DRS和(d)(αhν)2-hν关系图Fig.4 (a)UV-Vis DRS and(b)Plots of(αhν)2vs hν for the samples;(c)UV-Vis DRS and(d)plots of(αhν)2vs hν for Au5Cu1/ZnAl-LDO calcined at different tempretures

图4b为紫外-可见漫反射光谱经Kubelka-Munk函数转化的结果，其公式为：

(αhν)1/2=K(hν-Eg)

其中α为吸收系数，K为比例系数，h为普朗克常数(J·s)，ν为光频率(s-1)，Eg是催化剂的禁带宽度(eV)。从图中可看到ZnAl-LDO-400℃和Au/ZnAl-LDO-400℃的禁带宽度分别为2.84和2.80 eV，说明Au NPs的负载对催化剂禁带宽度影响不大。而Cu/ZnAl-LDO-400℃和AuCu/ZnAl-LDO-400℃的禁带宽度分别约为2.30和2.50 eV，这归因于催化剂中引入了窄禁带的CuO[30]。图4c和4d分别为不同温度焙烧的Au5Cu1/ZnAl-LDO紫外漫反射图谱和(αhν)2-hν关系图。从中可以发现Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃具有最小的禁带宽度 (2.35 eV)。这是因为Au5Cu1/ZnAl-LDO-300℃材料中ZnO的结晶度较差，Au5Cu1/ZnAl-LDO-500℃中存在较宽禁带的ZnAl2O4尖晶石相，致使催化剂的禁带宽度增大。

2.2 光催化性能实验

2.2.1 不同催化剂和焙烧温度对光催化性能的影响

图5为不同催化剂对邻苯二酚的光催化降解曲线。由图5a可知，在可见光照射下，ZnAl-LDO-400℃、Cu/ZnAl-LDO-400℃、Au/ZnAl-LDO-400℃对邻苯二酚的降解率分别为31.5%、45%和75%。表明CuO和Au的引入都可以提高光催化效率。当CuO和Au共同存在时会进一步提高材料的催化性能。其中Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃的光催化降解效率达到94.5%。催化效率的提升是因为：(1)Au的负载可提高催化剂的光吸收性能，提高对可见光的利用率。(2)Au NPs可作为电子受体，加快电子传递速率，减小光生电子和空穴的复合。此外，材料中引入窄带隙的CuO能进一步提高光催化的效率。当Au、Cu负载比例为7∶1时的降解效率略有下降，这是由于Au的负载量过多，易在催化剂中形成复合中心，从而降低了光生载流子的分离效率[31]。此外，Au的负载过多还会减少催化剂暴露的活性位点，不利于催化剂对邻苯二酚的降解[32-33]。

选取Au5Cu1/ZnAl-LDO光催化材料，探究在此AuCu比例下焙烧温度对催化性能的影响。结果如图5b所示，焙烧温度为400℃时，催化剂的光催化降解效率最高。结合XRD分析可知，当焙烧温度为300℃时，催化剂中ZnO的结晶度较差。而当焙烧温度达到500℃时，催化剂中出现了抑制光催化活性的ZnAl2O4[34]。

2.2.2 光催化活性基团探究

为探究在光降解邻二酚降解中的主要活性基团，以 0.1 mol·L-1碳酸氢钠(NaHCO3)[35]、0.1 mmol·L-1对苯醌(p-benzoquinone，BQ)[36]和0.1 mol·L-1异丙醇 (isopropanol，IPA)[37]分别作为空穴 h+、·O2-和·OH的淬灭剂，采用Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃在同样的反应条件下进行光催化实验。结果如图6所示，可以看到，加入淬灭剂后，光降解效率都降低，说明h+、·O2-和·OH在光催化中都起作用。其中，加入对苯醌和异丙醇时降解率下降较大，由原先的94.5%分别降至39%和47.4%；而加入NaHCO3对降解的影响较小，证明·O2-和·OH是降解邻苯二酚的主要活性物种。

图5 不同样品对邻苯二酚的光降解曲线Fig.5 Photocatalytic degradation curves of catechol by different samples

图6 光催化活性物种淬灭实验Fig.6 Photoactive species quenching experiments

2.2 样品的循环利用

催化剂的回收利用性能是评价催化剂稳定性的重要指标。因此，在相同的实验条件下，选取活性较高的催化剂Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃进行4次循环实验。每次反应后将催化剂进行离心、洗涤和干燥处理。循环实验结果如图7a所示。经6次循环后，催化剂降解效率仍达到80.3%，说明该复合氧化物具有较强的光催化稳定性。同时，为了进一步了解Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃结构的稳定性，对经过6次循环利用后的催化剂进行了XRD测试(图7b)。从图中可发现Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃回收利用后的XRD衍射峰没有发生明显的变化。以上分析可表明AuCu/ZnAl-LDO同时具有较高的催化稳定性和结构稳定性。

图7 Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃(a)循环6次的降解率和(b)光催化前及循环利用后的XRD图Fig.7 (a)Degradation rate for reusing 6 times and(b)XRD patterns before photodegradation and after recycling of Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃

2.3 光催化降解的动力学分析

根据文献可知[38]，光催化降解的动力学过程为准一级动力学过程。其公式为：

ln(C0/C)=kt

其中C0为邻苯二酚溶液的初始浓度，C为光降解后的浓度，单位为 mg·L-1；t为反应时间，单位为 h；k 为一级动力学常数，h-1。

对所有材料进行了动力学拟合 (拟合曲线如图8所示，准一级动力学拟合的相关参数如表1所示)。通过拟合结果可知，所有材料的拟合线性相关系数均大于0.98(ZnAl-LDO除外)，表明此光催化降解过程均较好地符合准一级动力学模型。Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃的光催化反应速率常数最大，为ZnAl-LDO的13.4倍。充分证明了复合金属氧化物负载Au和Cu元素后光催化活性得到大幅的提升。

表1 不同材料光催化降解邻苯二酚的准一级动力学参数Table 1 Pseudo-first-order kinetics parameters for catechol photodegradation by different materials

图8 不同材料光催化降解邻苯二酚的准一级动力学Fig.8 Pseudo-first-order kinetics of photodegradation of catechol by different materials

2.4 降解路径的推测

光催化机理一般基于2个过程：(1)在光照下，光催化剂价带上的电子吸收光子能量跃迁至导带，形成光生电子(e-)，同时在价带留下空穴(h+)；(2)光生电子与溶解于水中的氧分子形成超氧自由基(·O2-)以及空穴与水分子或OH-反应生成羟基自由基(·OH)。·O2-和·OH都具有很强的氧化性，可将有机物进行氧化降解为CO2和H2O。但生成的大部分光生电子和空穴会在催化剂的表面上或体内迅速地复合，不利于光催化反应的进行。在光催化剂AuCu/ZnAl-LDO中，Au、ZnO以及CuO三者之间表面紧密接触形成异质结构，能够加快载流子传输速率，减小电子和空穴的复合。为了进一步证明Au和CuO能够起到加快载流子传递的作用，我们采用密度泛函理论(DFT)，对 CnO(111)、ZnO(111)和Au(100)晶面的静电势及功函数(WF)进行了计算，进而得到Au、ZnO和CuO三者费米能级的相对位置。依据电子由高费米能级向低费米能级传递来判断电子的流向。计算采用基于DFT的CASTEP软件包[39-40]，并结合总能量平面波赝势法，将离子势作为赝势处理，电子相互关联势采用广义梯度近似(GGA)下的交换泛函(PBE)形式，电子赝势采用超软赝势 (ultrasoft pseudo potential)。设置平面波截断能为480 eV，布里渊区积分采用 Monkorst-Park 方案，K-point选取 6×6×4，自洽收敛精度为2.0×10-6eV·atom-1，作用在每个原子上的力最大为 0.05 eV·nm-1，内应力最大为0.1 GPa，公差偏移为0.000 2 nm，真空层厚度设置为1.5 nm。

图9 (a)CuO(111)、(b)ZnO(111)和(c)Au(100)晶面的静电势图Fig.9 Electrostatic potentials diagrams for(a)CuO(111),(b)ZnO(111)and(c)Au(100)planes

图10 可见光下AuCu/ZnAl-LDO光催化降解邻苯二酚的机理图Fig.10 Schematic diagram showing the photocatalytic degradation catechol over AuCu/ZnAl-LDO under light irradiation

图9为CuO(111)、ZnO(111)和Au(100)的静电势图，由图可知三者费米能级(EF)的静电势能分别为-3.81、-4.04、-6.37 eV，由此可知 CuO、ZnO和Au NPs三者之间的费米能级的相对关系为EF(CuO)＞EF(ZnO)和EF(Au)。将XPS中Cu2p、Zn2p以及Au4f的结合能位移与DFT计算结果结合分析，可推测出催化剂中电子传递的流向为：CuO→ZnO→Au。

基于以上分析，我们推测出AuCu/ZnAl-LDO在可见光下降解邻苯二酚的机理，如图10所示。在可见光照射下，CuO和ZnO的价带电子跃迁至导带形成光生电子，而在价带形成空穴。当催化剂中CuO、ZnO和Au NPs两者紧密接触时，为平衡费米能级，电子首先从CuO的导带向ZnO的导带传递，然后电子再从ZnO导带传递到Au NPs。空穴则从ZnO的价带向CuO的价带传递。在Au NPs表面聚集的光生电子捕获水中溶解的O2分子生成·O2-；在CuO价带 上聚集的空穴与H2O和OH-反应生成·OH。·OH和·O2-作为主要的活性基团对邻苯二酚进行氧化降解。

3 结 论

采用浸渍还原法得到AuCu负载锌铝水滑石，经不同温度焙烧得到具有窄禁带宽度和高催化活性的AuCu/ZnAl-LDO光催化材料。光催化活性的提高归因于材料中载流子的快速转移，并结合DFT计算与XPS分析推测出电子传递路径为CuO→ZnO→Au。通过自由基淬灭实验发现·OH和·O2-是光催化降解过程中起主要作用的活性基团。此外，我们采用密度泛函理论来推测电子传递的方法，为高活性光催化剂的设计和催化机理研究提供一种新思路。