金属骨架材料(MOFs)在异相芬顿反应中催化去除有机污染物的应用进展

张子昱，胡德皓，孙亮，姚栋栋，李迪，宫欣芃

(青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东 青岛 266000)

众所周知，废水中的难降解有机物是长期以来环境工程界面临的难题，传统的生物处理工艺很难对其有效去除，从而对环境安全和人类的健康构成了风险[1-3]。基于此，高级氧化技术(AOPs)因具有工艺简单、材料易获取的优点已广泛应用于处理难降解有机废水领域[4-5]。但是传统的Fenton技术在实际应用中存在适用的反应pH范围窄(一般为2.5～4)、H2O2利用效率低、Fe2+难以重复使用，后续会产生大量铁泥造成二次污染等问题[6-7]。针对这些问题，许多研究者进行了改进，如开发非均相固体催化剂代替Fe2+催化异相芬顿反应，以期能解决这些问题[8-10]。

1 异相芬顿法

异相芬顿法以含铁的固体材料为催化剂[11-12]，克服了均相芬顿催化剂难以分离和反复使用、溶入的铁离子生成铁泥且造成水中色度增加、反应pH范围窄等缺点。但是未优化的非均相芬顿具有催化活性低、不易分离、重复性差、铁溶出率大等缺点。因此探求既能改善均相芬顿法的缺陷又能使其降解效率等于甚至于超过均相芬顿的方法刻不容缓。在异相芬顿催化剂的研究中出现了离子交换膜、活性炭、介孔氧化硅、碳纳米管、分子筛等载体，研究人员于这些载体上负载含铁化合物，让其在载体表面发生芬顿反应，载体的固-液界面主要发生芬顿氧化，而其中铁存在于固相或吸附离子中[13]。

2 新型MOFs材料

金属有机骨架化合物(MOFs)，是由金属节点和有机配体构建的一种新型多孔材料。与传统的有机和无机多孔材料相比，由于构筑MOFs材料的金属离子的种类多样性及有机配体的选择多样性，因而MOFs材料具有以下优势和特点：①具有大的孔容和极高的比表面积；②孔尺寸和外形可通过改变金属离子或金属团簇的类型和有机羧酸配体的长度进行设计和调节；③可将如 —NH2、—OH、—COOH等官能团引入MOFs材料孔的表面，通过金属离子与有机官能团的协同作用等进行性能调控；④热稳定性和化学稳定性提高；⑤可进行后合成修饰使其具有特殊性能。基于以上几个方面的优势，MOFs材料已经成为当今新材料领域最为热门的研究方向之一，在多功能应用方面扮演重要角色，如催化、磁性发光、药物缓释、环境治理[14-15]。

MOFs材料已经成为当今最为热门的科研领域之一，虽然MOFs材料具有无可匹敌的优势，其仍然存在一定的缺点，比如对于MOFS材料的大部分研究都停留在结构合成层面上，对于MOFs材料应用于实际的例子非常少。进而，本文总结了目前应用在异相芬顿氧化领域的MOFs材料。

2.1 铁基MOFs催化材料

在各种类型的MOFs材料的报道中，以铁基为主的MOFs材料用作异相类芬顿催化剂效果最为显著。现阶段联吡啶是合成铁基MOFs使用最广泛的配体之一，其上的吡啶环能够抑制自由基的氧化性并与Fe2+有着强亲和力[16-17]。氧化石墨烯(GO)因其表面有丰富极性官能团如 —OH、—COOH等，能够为MOFs提供大量的反应位点，所以制备出的GO和MOFs复合材料的种类也不断增加，同时也提高了MOFs材料的多孔性、电导率和稳定性[18]。

Li等[19]以2，2′-联吡啶-5，5′-二羧酸为配体成功合成了含二价铁的MOFs材料(Fe-bpydc)，并发现在近中性pH条件下这种材料催化H2O2产生的活性最强。同时这种MOFs材料的TON在连续 3次降解过程中可达到23周期，提高了芬顿反应的适用范围和催化剂的稳定性。Vu等[20]通过溶剂法成功合成了一种新型Fe-MIL-88B/氧化石墨烯(Fe-MIL-88B/GO)复合材料，并用于降解活性染料活性红-RR195。实验结果表明，在少量H2O2加入下调节pH为5.5，此复合材料对活性红-RR195的降解效率高达98%。氧化石墨烯不仅起到了支撑作用，而且还促进了MOFs材料中三价铁氧化物与羟基/羧基之间的相互作用并生成了α-FeOOH[21]，同时α-FeOOH也可以催化H2O2产生OH·，从而提高反应效率。

然而，传统的铁基MOFs具有高度分散性，很难固液分离从而实现再循环利用。研究人员发现以Fe3O4为核心，MOFs为壳体制得的新型核壳结构Fe3O4@MOFs能够很好地解决这一问题[22-23]。2013年，Zhang等[24]通过一种简单的方法成功合成了Fe3O4@MIL-100(Fe)催化剂，并用于降解亚甲基蓝(MB)染料。反应40 min后，MB的去除率高达99%。同时，此催化剂可以容易地从反应溶液分离出来并实现再循环，而且反应过程损耗少，有利于循环利用和大规模投入生产。Moradi等[25]合成了磺化Fe3O4@MIL-100(Fe3O4@MIL-100(Fe)-OSO3H)材料，用于降解亚甲基橙(MO)。加入材料0.4 g/L，H2O2初始浓度为40 mg/L，微波功率为400 W，调节pH为3.0，实验结果表明，该材料对初始浓度为100 mg/L的MO降解效率在微波照射6 min中内高达99.9%。磺化Fe3O4@MIL-100具有与Fe3O4@MIL-100几乎相似的2θ值，这也证实了材料改性的正确性。同时MOFs的磺酸盐基团在Fe3O4@MIL-100(Fe)的带隙内形成新的凹陷态，这有利于加快磺酸盐基团与Fe3O4@MIL-100(Fe)界面之间的电子转移，从而提高了H2O2的利用效率。

2.2 铜基和钴基MOFs催化材料

除了铁基MOFs材料外，许多其它金属基MOFs材料如铜基和钴基MOFs材料也可以催化H2O2产生OH·。由于铜的氧化还原性质与铁相似，Lyu等[26]使用水热法合成了掺杂铜的介孔二氧化硅微球(Cu-MSMs)，利用Cu-MSM催化H2O2的类芬顿反应降解苯妥英(PHT)、布洛芬(IBU)和苯海拉明(DP)等药物污染物。实验结果表明，含有0.93%(质量分数)Cu的Cu-MSMs在中性条件及H2O2存在下对3种药物的降解效率分别在75，120，90 min 内达到100%。催化活性增强的原因是因为合成材料为介孔结构以及骨架铜的协同作用，增强了吸附能力。2016年，Han等[27]利用水热法合成了一种新的五配位铜基MOF基 Cu2(2，2’-bpy)2(C9H5F5O2)4，在烧杯中对浓度为40 mg/L的MO进行降解。实验结果表明，在500 W氙灯照射下加入少量H2O2可以在15 min内去除85%以上的MO。上述可看出，铜基MOFs材料的含铜量对有机污染物的去除率有着非常重要的影响作用。

2.3 多核MOFs催化材料

近年来，掺入或掺杂一种或多种金属的MOFs材料受到人们越来越多的关注。1704年，Ferlay[31]偶然发现普鲁士蓝(PB)是一种有着混合价态的六氰基铁酸盐化合物。然而，PB在碱性溶液中会转化为Fe(OH)3[32]，这限制了其在催化反应过程中的实际应用[33]。Li等[34]发现了另一种有趣的PB类似物并将其命名为PBAs，并探究了两种Fe-Co PBAs作为光芬顿催化剂对RhB的降解能力。通过SEM发现这两种PBAs由Fe2+/Fe3+离子和八面体[Co(CN)6]3-阴离子基团构成，并呈现立方晶格结构。实验结果表明，这两种Fe-Co PBAs在反应pH值为3～8.5的条件下，对RhB的降解能力在30 min内可达93%。Li等[35]发现肼(Hz)可以明显促进Fe-Co基的PBAs对于异相芬顿反应的催化作用。实验结果表明，在pH=4.0时，Hz使Fe-Co PBA降解双酚A的活性增加了两个数量级。反应速率提高是由于MOFs材料中与Hz配位的铁的活性位点活跃度增高；同时，添加Hz可以加快Fe-Co PBA的溶解，有利于H2O2传质到MOFs材料表面的活性位点。

为了提高MOFs材料的催化性能，国内外研究人员致力于将贵金属引入其中，包括采用浸渍法、胶体合成法和化学气相沉积法等，合成贵金属掺杂的MOFs材料[36-39]。然而，目前这些常用的技术能耗高，且存在贵金属与MOFs材料之间的界面接触不充分的问题[40]。2015年，Liang等[40]使用简便的醇还原法在90 ℃下成功制备了Pd@MIL-100(Fe)，发现Pd@MIL-100(Fe)表面的Pd原子改善了MIL-100(Fe)材料的光催化性能。同年，在室温下通过光沉积技术又合成了一系列M@MIL-100(Fe)催化剂(M=Au、Pd和Pt)[41]。可以看出，与MIL-100(Fe)材料相比，M@MIL-100(Fe)纳米复合材料由于负载贵金属能够显著增强光催化的氧化还原过程从而提高对有机污染物的降解效率。

利用MOFs材料作为前体或模板来生产多孔异相反应催化剂[42-43]也是材料合成的研究热点。有研究者在650 ℃下充入N2，通过MOFs(Mny-Fe1-y-Co PBAs)的热解合成了一系列石墨烯包裹的过渡金属氮化物(FexMn6-xCo4-N@C，0

3 MOFs材料的稳定性和安全性

虽然上文介绍的MOFs材料在异相芬顿反应中去除有机污染物方面获得了不错的效果，但现阶段仍然存在不足：缺乏对MOFs材料的稳定性及环境安全性的开展研究。目前研究人员针对MOFs材料的研究多在较为理想的条件下进行，而对于MOFs材料最大的缺陷之一：遇水易分解却没有受到足够的重视。另外，在材料的安全性上，判断的依据主要是根据其结构中的成分，缺乏实验操作及理论的支持。例如由于Fe(III)是人体必需的元素之一，因而可判断含有Fe(III)的MOFs具有极高的生物安全性，然而还没有相关的研究证明这一说法。

Gao等[45]通过对比反应前后MOFs的FTIR和XRD图谱后，发现MIL-53(Fe)的晶体和化学结构在4个循环后几乎没有变化，这说明异相芬顿反应对于MOFs本身没有影响。另一方面，检测了MOFs材料溶出的金属离子，发现相比于其它的铁基固体催化剂(如零价铁)，MOFs材料溶出的Fe离子很小，说明MOFs材料具有更高的稳定性。2015年，Lü等[46]发现在异相芬顿反应240 min的条件下，MIL-100(Fe)中溶出的Fe离子仅为以Fe2O3作为催化剂的14%。Zhao等[47]也发现MIL-100(Fe)能够减少Fe离子从纳米Fe3O4核中的溶出。Lü等[46]发现来自FeII@MIL-100(Fe)的Fe离子溶出量为7.1 mg/L，其他研究人员发现来自FexCo3-xO4纳米笼[48]及其前体Fe-Co PBAs[34]的Fe离子溶出量仅为0.1 mg/L。

4 结束语

随着配位化学的迅速发展，MOFs的种类也越来越多。如何针对一个或多个催化反应来设计特殊的具有多功能的MOFs催化剂，设计出的MOFs催化剂在微观结构和宏观性质之间有着怎样的相互联系，都是目前需要深入研究的基本问题。而随着对MOFs材料的研究深入，科学家们不再停留在合成新颖的MOFs材料及发掘MOFs材料自身的优良性质这一层面上，并开始围绕着催化反应的反应机理设计和合成具有更加优越性能的多功能复合材料，这对于拓展MOFs的应用领域和水平意义深远。正如本文所述，MOFs材料催化的异相芬顿反应解决了传统芬顿技术存在的瓶颈问题，但是目前该领域的研究还处于早期阶段，在实际工业应用之前仍然需要进行不断地深入研究。