废水中砷、锑污染物的去除方法研究进展

王楠楠，王宁，何世鼎，张茹，常帅帅，王洪波

(山东建筑大学 市政与环境工程学院，山东 济南 250101)

1 砷、锑的去除方法

1.1 沉淀法

沉淀法由于去除率高、投资量低、工艺简单等优势被广泛用于去除废水中的重金属[12]。其原理是向水中投加各种化学药剂，通过络合反应、氧化还原或离子置换等化学作用将水中游离状态的污染物转化为难溶解的化合物，使其固定在悬浮颗粒物中，然后通过将悬浮颗粒沉淀或上浮的方式来去除污染物。

可溶性的砷通过和多种金属离子沉淀剂反应生成难溶解的化合物而将其从水中去除[13]。铁盐、镁盐、铝盐、钙盐及硫化物等就是常见的除砷沉淀剂(见表1)。其中，铁盐由于高效率与低成本已被应用于实践。有实验表明，铁盐相较于铝盐来说，对于砷的去除具有更高效率的原因是铁盐溶于水后形成的聚合物具有更高的表面位点密度，对砷(Ⅴ)的吸附能力更强[14]，但在实际应用中往往采用两到三种沉淀剂组合，其中氯化铁与氢氧化钙的组合对含砷化合物的去除效果最佳，去除率可达到99%[15]。

表1 不同种类沉淀剂优劣势对比

在前面的除砷方法中已经了解到铁盐作为除砷沉淀剂所具备的优异性能，它也常用于地表水中锑污染物的去除[25]。高铁酸盐的高溶解度、强氧化性和反应后生成无毒副产物等特点使其成为去除地表水中重金属物质的绿色环保型氧化剂。Johnson等[26]验证了使用高铁酸盐作为唯一铁源去除水中的锑的可行性。周雪婷等[27]随后对高铁酸盐去除水中锑的机理进行了深入探究，发现高铁酸盐的分解产物2线型水铁矿对锑的吸附沉淀去除属于化学反应，随后使用Langmuir-Freundlich模型对2线型水铁矿去除锑的等温吸附过程进行拟合，发现最大去除量的理论值可达到129.93 mg/g。

就目前而言，沉淀法仍是去除水中砷、锑污染物的主要方法，但在处理大面积砷、锑污染水源时需要投加大量的化学药剂，产生的沉淀产物如果不及时处理，容易对环境造成二次污染[28]。所以还需要进一步解决沉淀产物的后期处置问题，这对实现含砷、锑废水的资源化以及沉淀产物的零污染都十分必要。另外，高铁酸盐作为水处理剂的优势使其在去除砷、锑废水方面具有一定的应用前景，可通过探究高铁酸盐作为沉淀剂的去除机理及效果，将其在日后废水处理方面的实际应用进一步推广扩大。

1.2 吸附法

吸附法具有效率高、易操作的优势使其在除砷、锑的物理方法中占有重要地位。该方法主要是利用安全无毒吸附剂本身的高比表面积、与砷、锑的亲和力强、难溶于水的特点将砷、锑污染物固定于自身表面，当吸附剂容量达到饱和之后再使用少量的酸、碱或盐溶液将砷、锑从吸附剂中脱除，在去除砷、锑的同时使吸附剂得以再生。常用的吸附材料有：活性氧化铝、铁矿石、活性炭、粉煤灰、沸石等[29]。

Han等[30]的实验说明介孔氧化铝(MA)对于砷的吸附能力高于常规活性氧化铝(CCA)，这主要是由于MA的中孔结构有利于砷酸盐物种的扩散与运输，而且高比表面积和较多羟基有利于氢氧化铝的形成。吴昆明[31]通过酸化、碱化及灼烧等技术对天然磁铁矿进行改性，结果表明，经由0.5 mol/L盐酸酸化后，再对天然磁铁矿进行10 min的150 ℃高温灼烧可将As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率分别提高至67%和98%，这是由于改性使天然磁铁矿晶体的表面结构发生变化，形成了活性磁铁矿和二价铁氧化的铁氧化物组成的二元体，使其比表面积增大、孔径减小以及表面的孔体积增加，并在矿物表面生成了针铁矿和赤铁矿，这些特点都极大地提高了改性材料对砷的吸附能力。纳米材料吸附剂在去除含砷污染物方面也表现出了广阔的应用前景，Uppal等[32]首次运用合成的ZnOxS1-x纳米材料作为快速吸附剂来吸附水中的砷，发现该纳米材料对As(Ⅲ和Ⅴ)具有极强的亲和力，不仅在1 min内的最高吸附率可达到99%而且不会对水质产生任何影响，还验证了该纳米材料在循环使用5次的情况下仍然具有良好的稳定性。

Xi等[33]的实验证明了针铁矿作为吸附剂对Sb(Ⅲ和Ⅴ)具有良好的吸附能力，在反应的前 30 min，对于Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附能力分别达到85%和75%，在24 min之内可达到反应平衡，实验还得出针铁矿对于Sb(Ⅲ)的吸附量要大于Sb(Ⅴ)。但是针铁矿作为传统的铁盐吸附剂在吸附效率及处理锑浓度上有一定的限制，Dai等[34]对铁盐吸附剂进行了改良，发现用硼氢化钠还原氯化铁制备的纳米级零价铁(nZVI)对于锑的吸附具有显著作用，在反应开始的前15 min，锑的去除率就已经达到了90%以上，这主要是由于nZVI腐蚀产生的大量羟基和溶解铁促进了锑-铁共沉淀的形成，90 min 内可以用适当的nZVI剂量去除所有的锑。

吸附法除砷、锑的可适用性强、不易产生二次污染，但仅适于处理浓度较低的废水，在处理高浓度废水方面具有一定局限性。因此，通过对常规吸附剂的改性和纳米吸附材料的研发来提高其去除率和重复利用的效率，是现今运用吸附法去除污染物的主要改进措施，这对于提高吸附法去除砷、锑或其他重金属方面具有重要借鉴意义。

1.3 微生物法

微生物法作为一种新兴的水处理技术，主要适用于处理中低浓度的污染水源。其主要是利用细菌或真菌等微生物通过细胞壁和胞外多聚物，以及藻类细胞壁的组成成分中所含有羧基、羟基、羰基、酚类等官能团与重金属形成配位络合物[35]，对水体中存在的重金属污染物进行去除。

刹车蕨作为第一种被发现具有富集作用的植物在修复砷污染方面具有良好的潜力[36]。但由于植物生长周期长，见效慢，而且在后期收割时工程量大，在实际应用中会有一定难度。细菌、真菌等微生物由于对砷的生物吸附效率高、处理能力强、可重复使用且不产生二次污染等特点备受关注。部分细菌和真菌对无机砷的去除效果见表2[37-38]。Byrne等[39]研究了微生物去除饮用水中砷的对策，发现细菌通过氧化还原作用直接或间接参与了生物转化，通过对细菌的简单刺激，可以改变砷的氧化状态，然后经过滤或沉淀将其去除。另外，韩晓霞等[40]也利用剩余污泥中微生物的代谢作用探究其对废水中砷的吸附效率，结果显示，投加100 g/L的剩余污泥可将砷的吸附率提高至90%以上。

表2 部分细菌和真菌对砷的去除效果

欧阳小雪等[41]使用硫酸盐还原菌(SBR)去除废水中的锑，实验结果表明，在pH范围为6～7，温度范围为30～35 ℃时，可去除废水中90%的含锑污染物，证实了微生物法除锑的可行性。孙福红等[42-43]也对微囊藻除锑(Sb)的生物吸附作用进行研究后发现，当投加0.5 g微囊藻时，对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附效率可分别达到82.9%和75.3%，同时也探明了微囊藻对Sb(Ⅲ)的吸附是通过其与氨基和羧基为微囊藻表面提供吸附位点的络合作用相结合；对Sb(Ⅴ)的吸附是通过静电吸引与质子化的氨基相结合以及通过表面络合作用与羧基、羟基结合的作用机理。

微生物法除砷、锑具有运行成本低、处理效率高、环境影响小的优势。但作为一种新兴技术，微生物法仍会受到培养周期长、使用条件苛刻、技术不够完善的限制[44]，而且有毒污染物会在一定程度上对细胞的生长代谢产生抑制作用，进而影响细胞对重金属的积累。因此不适于处理浓度较高的砷、锑废水，针对于微生物法能否在将来实现可持续的发展及应用仍需进一步研究。

2 铁盐对砷锑复合污染物的去除

复合污染是实际污染的主要特征，在砷、锑共存的条件下，水处理剂的去除效果可能会受到不同程度的影响，比如复合污染物之间的竞争关系导致去除率变差或者复合污染物之间的协同关系促进了去除效果的提高。因此，探究实际情况中的复合型污染显得尤为重要。

通过上述对水溶液中砷、锑去除方法的研究，总结出化学沉淀法具有操作简单、去除效率高、反应迅速，在广泛的pH范围内的有效性[45]，并适用于处理大面积污染水体等特点，其中铁盐沉淀法在去除砷、锑污染物方面具有一定优势。铁盐沉淀法是利用铁盐的絮凝作用，在一定pH条件下的溶液中，Fe3+主要以[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(OH)3]3+、[Fe2(OH)2]4+等一系列离子形式存在，它们吸附废水中的胶体颗粒，通过吸附架桥、交联等作用提高了胶粒互相碰撞的频率，从而形成絮凝状沉淀物[46]。Guo等[47]探究了在中性pH值下，氯化铁在混凝沉淀过程中对砷、锑去除效率的高低依次为As(Ⅴ)>Sb(Ⅲ)>As(Ⅲ)>Sb(Ⅴ)，从排序中可看出，对五价锑的去除效率较低。刘洪嶂等[48]使用石灰乳-聚合硫酸铁两段法去除砷和锑，实验发现，双氧水和石灰乳除砷、锑的一段反应可以分别去除99%的砷和60%的锑，石粉和聚合硫酸铁除砷、锑的二段反应可将砷、锑处理至净化前的要求，这说明了铁盐沉淀剂对于砷、锑同时去除具有良好的效果。

高铁酸盐作为铁盐药剂既具有高效、无污染、环境友好的特点，也具有氧化和絮凝双重特性，其去除砷、锑的主要机理是首先高铁酸盐的氧化性将三价砷锑氧化为五价，然后再利用高铁酸盐在水溶液中分解的中间价态产物Fe(OH)3所具备的絮凝特性将其沉淀去除。Lan等[49]使用傅里叶红外光谱仪(FTIR)对砷、锑复合溶液中生成的高铁酸盐沉淀样品进行分析后发现了Sb(V)-O键、As(V)-O键和As-O-Sb键的伸缩振动，随后又通过X射线光电子能谱(XPS)证明了单溶质系统中Fe-O-As键、Fe-O-Sb 键的存在和双溶质系统中As-O-Sb键的存在。这不仅使得高铁酸盐去除砷、锑的有效性得到验证，而且也探究了在高铁酸盐去除砷、锑复合污染物之间协同促进的作用机理。这对于将来在实际水处理中应用高铁酸盐去除砷、锑复合污染具有更进一步的发展。

但是目前关于去除砷、锑复合污染的报道尚少，关于高铁酸盐去除砷、锑复合型污染的实例更是有限，在今后的研究中应深入探究复合型污染物之间的相互作用规律及去除机理，一方面提高污染物去除效率和水处理剂的高效发挥；另一方面达到经济可行的目的，这将有利于在今后实际操作中的应用。

3 结语与展望

综上所述，为砷、锑污染物的去除提供方法参考，同时为去除水中砷、锑复合型污染找到更加优化的解决方案。其中，一些具有优势的去除方法值得进一步探究。

(1)沉淀法作为去除砷、锑的主要方法已在实践中广泛应用。高铁酸盐作为优势性的水处理剂具有广阔的应用前景，在今后的研究中可对高铁酸盐的氧化絮凝特性协同去除砷、锑的效能做进一步探究，以期能够真正有效地应用于水处理工业。

(2)吸附法具有操作简单、可适用性强的特点，但传统吸附剂的吸附能力有限，可通过对传统吸附剂的改性进一步提高吸附效率，充分发挥吸附剂对污染物的吸附能力及重复利用的效率，提高吸附材料的经济适用性。

(3)微生物法作为一种新型处理方法，在处理过程中具有安全经济、选择性强的优势。可通过进一步优化培养周期，探究有毒物质作用于微生物细胞的反应机理及对富集后的微生物进行无害处置是今后发展微生物法处理污染水质的关键。

(4)另外，在砷、锑复合污染的水体中，对去除污染物的过程及生成沉淀产物的性质进行深入研究与分析，明确污染物去除的反应机理，这对于去除水体中的复合型污染具有重大意义。