氨基胍功能化树脂的制备及其对Cd2+的吸附性能研究

2020-05-08李鹄飞高丰安富强

应用化工 2020年3期

李鹄飞，高丰，安富强

(中北大学理学院，山西太原 030051)

随着工业化进程的加快，重金属污染物已对人体和环境造成了巨大的危害。所以，非常有必要从环境中有效去除Cd2+，消除其对环境和人体所带来的危害[1-6]。去除水溶液中的重金属离子常用的方法有化学沉淀法[7-8]、离子交换法[9]、膜分离法[10]、吸附法[11-16]等。从实际层面考虑，吸附法具有吸附成本低、环境友好性和低浓度下的高处理效率而被广泛应用于去除重金属离子[17-21]。

D301树脂本身对重金属离子的去除效率较低。基于此种特性，本课题组将富含N的功能基团键合于D301树脂表面以增强对Cd2+的吸附能力。本文以D301树脂为载体，然后用氨基胍盐酸盐对其进行化学改性，制得氨基功能化的新型吸附材料AHD301，并对其进行了结构表征和考察了对Cd2+的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、氨基胍盐酸盐、过硫酸铵(APS)、硝酸镉、浓盐酸均为分析纯；D301大孔型弱碱性树脂，由安徽皖东化工有限公司提供。

THZ-82型恒温振荡器；4800S型红外光谱仪；Prodigy全谱直读等离子发射光谱仪；雷磁-PHS-3C型pH计。

1.2 实验方法

按照文献[22]制备接枝材料D301-g-PGMA。

称取一定质量的氨基胍盐酸盐放入预热过的含有DMF的三口烧瓶中，搅拌使其充分溶解，将溶胀好的接枝材料D301-g-PGMA加入三口烧瓶中，反应一段时间。反应完毕后，抽滤，用蒸馏水淋洗，真空烘干，得到氨基化的功能吸附材料AHD301。

采用KBr压片法测定材料的红外光谱。

1.3 吸附性能实验

1.3.1 动力学曲线称取0.01 g的AHD301和500 mL的Cd(NO3)2溶液放于若干具塞玻璃瓶中，然后在恒温振荡箱中匀速振荡，间隔一段时间后依次取出玻璃瓶中溶液，使用ICP发射光谱仪测定溶液中Cd2+的浓度，直到Cd2+的浓度基本不变为止。计算AHD301对Cd2+的吸附量(Q)和吸附效率(Af)，考察不同条件下材料对水溶液中重金属离子吸附量的影响和在相同条件下不同吸附剂用量对水溶液中重金属离子吸附量和吸附效率的影响。

Q=V(C0-Ct)/m

(1)

Af=[(C0-Ct)/C0]×100%

(2)

式中Q——吸附材料对Cd2+的吸附量，mg/g；

V——溶液的体积，L；

C0——Cd2+的初始浓度，mg/L；

Ct——吸附t(h)时间后Cd2+的浓度，mg/L；

m——吸附剂的质量，g。

1.3.2 重复使用性能研究考察一个吸附材料的重复使用性能是将其应用于实际生产的重要研究过程。量取一定体积的Cd(NO3)2溶液，加入一定质量的AHD301，在恒温振荡箱中振荡一定时间，吸附达到饱和，测定其平衡浓度，计算出吸附量，将已经吸附Cd2+饱和的 AHD301用1 mol/L的盐酸进行反复淋洗进行脱附，经脱附后，用蒸馏水再次淋洗树脂，直到将盐酸淋洗干净，烘干后重复进行6次实验，测量每次实验后该重复使用材料的吸附量，得出随着使用次数的增加对吸附量的变化情况，进而考察材料的重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图1分别为D301、D301-g-PGMA和AHD301的红外吸收光谱图。

由图1可知，D301-g-PGMA与D301相比，在1 116 cm-1处出现了环氧键的吸收峰，在1 728 cm-1处出现了酯羰基的伸缩振动峰，表明通过接枝聚合反应，将GMA接枝在D301树脂表面，成功制得了接枝材料D301-g-PGMA。AHD301与D301-g-PGMA相比，环氧键的吸收峰明显减弱，表明氨基胍盐酸盐与GMA中的环氧键发生开环反应，成功将氨基胍基团引入到D301树脂表面，制得了氨基化的吸附材料AHD301。

图1 红外光谱图

2.2 AHD301对Cd2+的吸附性能研究

2.2.1 吸附动力学曲线图2为D301和AHD301对Cd2+的吸附动力学曲线。

图2 吸附动力学曲线

由图2可知，在相同的条件下，AHD301较原来D301树脂的吸附量有大幅度的上升，由73.9 mg/g上升到535.5 mg/g。这是因为AHD301中含有大量的氨基，氨基可以与重金属离子发生配位作用，从而大幅度提升了AHD301对Cd2+的吸附性能。

为了研究AHD301对Cd2+的吸附行为，采用准一级 (式3)和准二级动力学模型(式4)对动力学实验数据进行分析，各参数及相关系数(R2)结果见表1。

ln(Qe，1-Qt)=lnQe，1-k1t

(3)

(4)

其中，Qt(mg/g) 为t(h)时刻的吸附量，k1(h-1)和k2[g/(mg·h)]为吸附速率常数。

表1 动力学方程拟合结果

由表1可知，准二级方程的R2优于准一级方程，AHD301对Cd2+的吸附行为更符合准二级动力学方程，说明AHD301对Cd2+的吸附性能主要取决于吸附剂的用量和Cd2+的浓度。

2.2.2 吸附等温线图3为不同温度下AHD301对Cd2+的吸附等温线。

图3 温度对吸附量的影响(pH=6.8)

由图3可知，温度越高，AHD301对Cd2+的吸附量越大，为了进一步研究功能吸附材料对Cd2+的吸附行为，使用langmuir等温方程(式5)和Freundlich等温方程(式6)进行拟合，拟合结果见表2。

Ce/Qe=Ce/Q+1/KQ

(5)

lnQe=lnk+(1/n)lnCe

(6)

其中，Q0(mg/g)为最大吸附量，K(L/mg)为Langmuir常数，n和k是与吸附性能相关的常数。

表2 不同吸附模型的拟合结果

由表2可知，两种等温吸附模型的拟合结果都接近于1，表明AHD301对Cd2+的吸附属于单分子层吸附。

2.2.3 pH对吸附量的影响图4是不同pH下AHD301对Cd2+的吸附曲线。

图4 pH对吸附量的影响(T=298 K)

由图4可知，不同pH下AHD301对Cd2+的吸附能力不同。随着pH的升高，AHD301对Cd2+的吸附能力逐渐增加，在pH=6.8时，吸附量达到最大。这主要是由于AHD301在较高的酸度体系下，氢离子会与Cd2+竞争AHD301上的活性位点，使得氨基质子化，失去了与重金属离子的配位能力。随着pH的升高，氢离子的竞争效应减弱，质子化的氨基减少，改性材料对Cd2+的吸附能力也随着氨基的减少而增加。

2.2.4 不同吸附剂用量对吸附效率的影响图5是吸附剂用量对吸附效率的影响。

图5 吸附剂用量对吸附效率的影响(T=298 K，pH=6.8)

由图5可知，吸附剂用量的不同会影响吸附剂对Cd2+的吸附效率，随着吸附时间的增加，体系都会达到较高吸附效率。吸附效率随着吸附剂用量的增加达到最大吸附效率的时间缩短。这是因为随着吸附剂用量的增加，与Cd2+作用的氨基活性位点越多，吸附速率也就越快(这与吸附动力学分析结果一致)。当吸附剂用量达到0.01 g后，吸附效率达到97.9%，表明AHD301能够高效地去除水溶液中Cd2+。

2.2.5 重复使用性能图6为AHD301对Cd2+的吸附量随使用次数的变化图。