硫酸钙垢清垢剂研制及清垢性能研究

2020-05-08张雅楠甘仁忠龚斌张琦王哲张鹏马超

应用化工 2020年3期

张雅楠，甘仁忠，龚斌，张琦，王哲，张鹏，马超

(1.长江大学石油工程学院，湖北武汉 430100；2.新疆油田公司勘探事业部，新疆克拉玛依 834000；3.中石化江汉油田公司采油厂，湖北潜江 433199)

在高矿化度油气藏勘探开发过程中，各种流体通过地层和管道输送，都可能在设备上形成盐垢[1]。硫酸钙垢是石油开采工业化生产中经常遇到的问题，由于其溶解度低，生产过程中易形成，且质地坚硬，不溶于酸，采用常规方法很难清除[2-4]，结垢层的不断累积不仅影响传热效率，降低产量，还会增加延长生产周期、生产成本[5]。因此研究一种有效、合理的工业化生产清垢剂配方具有重大意义[6-8]。以江汉油田王场高盐井为对象，在分析地层水、垢样的基础上，针对垢物中难溶的硫酸钙盐垢，筛选出3种清垢效果良好的清垢剂，并开发出最佳复合清垢剂配方，在此基础上，优化出最适用于本配方的温度以及pH条件。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

地层水(王4新斜11-4C)、垢样均取自江汉油田王场油田；螯合剂A、分散剂B、螯合辅助剂C均为分析纯。

ICS-1600离子色谱仪；GGS71-B高温高压滤失仪；UV1200分光光度计；GJS-B12K高速搅拌器；DHG-9140A水浴锅。

1.2 实验方法

1.2.1 典型高盐地层水分析选取江汉油田典型成结盐井的水样，密封后运回。通过加热升温，破乳析出O/W型地层水中的原油，由于油水密度差异，原油上浮，取下层水样进行分析。参照《油气田水分析方法SY/T 5532—2000》标准[9]进行测定，采用离子色谱仪对测定结果进行分析。

1.2.2 垢质组分分析用有机溶剂甲苯将一定数量的泥垢样品反复洗涤4～5次，直到泥垢中所附带的油和有机物被提取干净，采用垢样分析其中的矿物组成方法。

1.2.3 高盐地层水中清垢剂优选实验首先准确称取2 g管道垢样(垢样来自江汉王场油田马71斜-1井)加入30 mL试管中，再加入定量清垢试剂后放入水浴锅，加热至70 ℃，反应时间为48 h，观察垢样溶解程度，过滤得到剩余的垢样，在100 ℃下烘干剩余垢样，称重，计算清垢率[10-12]。

2 结果与讨论

2.1 含盐地层水分析

表1 王场油田部分井地层水水样分析

2.2 垢质组分分析

由表2可知，井油管垢样中质量分数为86.2%的垢质不溶于盐酸，判断其主要成分为硫酸盐、钠盐及碳酸盐等。其中硫酸钙盐垢由于溶解度极低，在生产过程中极易形成，且由于质地坚硬，不溶于酸，采用一般常规除垢手段难以达到理想效果，很难清除，危害较大。因此本次主要针对难溶的硫酸钙垢进行实验研究[13-15]。

表2 油井盐垢成分分析表

2.3 高盐地层水中复合清垢剂优选

2.3.1 螯合剂A的清垢效果螯合剂A是一种螯合剂，可以与水混溶，无毒无污染，耐温性及化学稳定性好，具有良好的阻垢效果。在水溶液中，其可以分解成多个正离子和负离子，所以能与多个金属离子螯合进而形成具有许多单体结构的高分子网状络合物，在水中分布松散，从而破坏正常的钙垢结晶，实现清垢的效果。

由图1可知，在酸性、中性、碱性3种环境下，随着螯合剂A的增加，清垢率先增加后减小，当螯合剂A的浓度为2%时，清垢效率达到最高，因此确定螯合剂A的最佳浓度为2%。从图中还可以看出，在酸性环境下螯合剂A的清垢效率与在其他两种环境下相比效果更好。

出现以上现象原因分析如下，螯合剂A的成分中含有有机磷酸盐，可以与Ca2+形成稳定的螯合物，从而降低了水中Ca2+的含量，因此减小了生成CaSO4沉淀的可能性。且有机磷酸盐不仅能和水中的Ca2+金属离子形成螯合物，而且还能和已形成的CaSO4晶体中的钙离子进行表面螯合。这不仅使已形成的CaSO4失去作为晶核的作用，同时，使CaSO4的晶体结构发生畸变，产生一定的内应力，使CaSO4的晶体不能继续严格有序地生长。相反，很容易被水流冲刷成分散状态，从而使CaSO4晶核的溶解度提高。由于垢质组成成分还含有较多碳酸盐，在酸性环境下，氢离子与碳酸根反应，由此可以得出在酸性环境下可以使螯合剂A的清垢效率达到较好的效果。

图1 螯合剂A在不同条件下的清垢率

2.3.2 分散剂B的清垢效果分散剂B是一种低分子量的聚电解质分散剂，无毒，易溶于水，化学稳定性和热稳定性较高，分解温度较高，在高温条件下仍然能保持良好的阻垢和分散效果。

图2 分散剂B在不同条件下的清垢率

由图2可知，在酸性、中性、碱性3种环境下，随着分散剂B浓度的增加，清垢率呈现先增加后减小的趋势，当分散剂B的浓度为2%时，清垢效率达到最高，因此确定分散剂B的最佳浓度为2%。还可以看出，在酸性环境下分散剂B的清垢效率与在其他两种环境相比，效果更好。

出现以上现象原因分析如下，由于分散剂B属于高分子型的分散剂，进行清垢时可以吸附于垢样的颗粒表面，降低固液界面张力，使固体颗粒凝聚后的表面更容易被湿润。其可以在垢物固体颗粒表面形成一个吸附层，增加了固体颗粒表面所附带的电荷，从而增大了形成立体阻碍的颗粒间的反作用力。同时其能使垢样固体颗粒表面形成双分子层结构，外层分散剂的极性端具有很强的亲水性，增加了水润湿固体颗粒的程度。由于静电排斥作用，固体颗粒会彼此远离。它还可以提高溶液悬浮性能，使体系更为均匀，无沉淀，使整个系统的物理化学性质相同。因此，使用分散剂B可以吸附于稳定分散液体中的固体颗粒。由于垢质组成成分还含有较多碳酸盐，在酸性环境下，氢离子与碳酸根反应，由此可以得出在酸性环境下可以使分散剂B的清垢效率达到较好的效果。

2.3.3 螯合辅助剂C的清垢效果螯合辅助剂C的每个分子都有多个活化配位键，可以围绕自由金属离子提供配位键，是一种性能优良的金属离子鳌合剂，鳌合性强，能迅速与钙离子生成水溶性络合物。其对分散剂B溶解硫酸钙盐垢具有协同辅助作用。这是由于该螯合剂分子链上相同电荷官能团相互排斥，使分子链舒张，分子表面的电荷密度分布发生改变，增加了分子链与表面带正电的垢物硫酸钙微晶的碰撞及吸附的机率，增大了吸附空间。

图3 螯合辅助剂C在不同条件下的清垢率

加入的螯合辅助剂C含量由浓度0.5%开始，由图3可知，随着螯合辅助剂C浓度的增加，清垢率也不断增加。但是考虑到工程现场添加清垢剂的成本问题，最终确定加入1%螯合辅助剂C。还可以从图中看出，螯合辅助剂C在酸性和碱性环境中都表现出更好的清垢性能，这是因为溶液中的螯合辅助剂 C逐渐转变为带负电荷的离子团，从而使形成的螯合物具有较高的稳定性。

2.3.4 复合清垢剂的清垢效果根据优选出的单剂最佳浓度，采用复合清垢剂配方：2%螯合剂A+2%分散剂B+1%螯合辅助剂C。按照相同的实验方法，与三种单剂的清垢率相比有明显的提高，这说明形成的复合清垢剂清垢效果非常好，由表3可知，清垢剂配方：2%螯合剂A+2%分散剂B+1%螯合辅助剂C清垢效果优良，起一定清垢作用。

表3 复合清垢剂的清垢率

但考虑到工程现场添加清垢剂的成本问题，以及复配时的协同效应，进一步优化复合清垢剂的配方。根据实验现象，所制备的清垢剂加入试管后，发现有微量絮状物悬浮在溶液中，这说明清垢剂配方，2%螯合剂A+2%分散剂B+1%螯合辅助剂C的协同效应不明显。因此对复合清垢剂配方中各单剂浓度做进一步优化调整。由表4可知，清垢剂配方在2%螯合剂A+2.5%分散剂B+0.8%螯合辅助剂C时，清垢率为26.67%，清垢效果达到最佳，且溶液中没有絮状物出现，表现出良好的协同效应。

表4 复合清垢剂的配方优化

2.4 影响因素

2.4.1 pH对复合清垢剂配方清垢效果的影响由图4可知，清垢剂的pH值在中性条件下清垢效果不好。而溶液环境的pH值<5以后，pH值与清垢效果成正比，并且pH值为1时，清垢效率达到最佳，能够达到31%左右，所以将pH值定为1最为合适。

图4 复合清垢剂在不同pH下的清垢率

2.4.2 温度对复合清垢剂配方清垢效果的影响由图5可知，在60 ℃甚至以下，温度较低的情况下，清垢剂的清垢效率并不高。而随着反应温度的增加，清垢效率不断提高，在80 ℃时，清垢效率最高，再增加温度、清垢率变化不大。原因是升高温度，络合反应中的成垢离子与螯合剂间的接触越强烈，从而螯合加速进行。故选择清垢温度为80 ℃。