新型柴油低温流动改进剂的制备与性能研究

2020-05-08宋明龙龙小柱

应用化工 2020年3期

宋明龙，龙小柱

(沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳 110142)

柴油低温流动性改进剂(DFI)是目前柴油生产中一种常用的添加剂[1]。国内外研发的柴油低温流动改进剂种类繁多，其主要为二、三元聚合物[2-5]。由于这些聚合物容易受反应温度等工艺条件的影响而引起主链长度的变化，以至于DFI分子具有较长的主链，通过滤网困难[6-8]。多种降凝剂的复配效果较理想，因此利用多种降凝机理可以开发新型爪形大分子DFI[9-10]。

本课题通过连续酯化反应，合成了CPC-SHO爪形大分子。采用单因素实验和正交实验分析确定了最佳合成条件，并将CPC-SHO加入到沈阳蜡化厂0#柴油中，测定其对柴油冷滤点的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙二醇400、柠檬酸、对甲苯磺酸、十六醇、十八醇、二甲苯均为分析纯；油酸，化学纯。

JJ-1型增力电动搅拌器；98-1-B型电子调温电热套；W-O型恒温水浴锅；NEXUS 470型傅里叶变换红外光谱仪；DDW-A型多功能低温测定器；SYD-510型石油产品凝点实验器。

1.2 降凝剂的制备

1.2.1 CPC的制备将聚乙二醇400、柠檬酸加入三口烧瓶中，加入二甲苯作为溶剂，在分水器中加入适量二甲苯作为携水剂。开启电动搅拌，缓慢加热，打开冷凝水，当温度达到80 ℃时，加入催化剂对甲苯磺酸，此时将加热速度调快，观察烧瓶及分水器中的现象，当分水器中产生第一滴水时，记下此时时间及温度，作为CPC合成的起点，当反应达理论出水量时，停止加热，得到CPC。其化学反应方程式为：

1.2.2 CPC-S的制备在合成CPC的基础上，冷却至80 ℃时，在三口烧瓶中加入油酸以及催化剂对甲苯磺酸。继续加热反应1 h，得到CPC-S。其化学反应方程式为：

1.2.3 CPC-SHO的制备在第二步反应合成CPC-S的基础上，冷却至80 ℃时，在三口烧瓶中加入混合醇(十六醇与十八醇的比值为8∶2)以及催化剂对甲苯磺酸。继续加热反应1 h，得到CPC-SHO。其化学反应方程式为：

1.3 红外表征

取少量CPC-SHO，以KBr为基底，进行研磨压片，利用傅里叶红外光谱仪进行红外表征，分析其官能团结构。

1.4 性能评价

取1 000 mg/L CPC-SHO降凝剂，加入到 45 mL沈阳蜡化厂0#柴油中，用多功能低温试验器测量降凝效率。启动仪器，进行降温，当温度达到-35 ℃时，将待测样品放入测样孔，观察记录实验数据，得到最佳的加剂量和最优降凝效果数据。

2 结果与讨论

2.1 CPC反应条件的选择

考察实验条件CPC-SHO助滤效果的影响。

2.1.1 柠檬酸与聚乙二醇400摩尔比溶剂用量为75%，反应时间为1.1 h，酯化反应温度为 120 ℃，催化剂用量为0.5%时，柠檬酸与聚乙二醇摩尔比对助滤效果的影响见图1。

图1 柠檬酸与聚乙二醇400摩尔比对助滤效果的影响

由图1可知，随着柠檬酸用量的增加，助滤效果逐渐增加，在柠檬酸与聚乙二醇400的摩尔比为2.2∶1 时，助滤效果达到最高，再增大柠檬酸的比例，助滤效果反而下降。因此，确定柠檬酸与聚乙二醇400的摩尔比为2.2∶1。

2.1.2 催化剂用量溶剂用量为75%，反应时间为1.1 h，酯化反应温度为120 ℃，柠檬酸与聚乙二醇摩尔比2.2∶1，催化剂用量对助滤效果的影响见图2。

图2 催化剂用量对助滤效果的影响

由图2可知，随着催化剂用量的增加，助滤效果逐渐增加，在催化剂用量为0.6%时助滤效果达到最高，再增加催化剂用量，助滤效果反而下降。因此，确定催化剂用量为0.6%。

2.1.3 溶剂用量反应时间为1.1 h，酯化反应温度为120 ℃，柠檬酸与聚乙二醇摩尔比2.2∶1，催化剂用量为0.6%，溶剂用量(以醇酸总质量计)对助滤效果的影响见图3。

由图3可知，随着溶剂用量的增加，助滤效果逐渐增加，75%左右时，助滤效果最高，再增大溶剂用量，助滤效果反而下降。依据化学反应平衡移动的原理，溶剂用量愈大，反应物浓度愈低，活化分子愈少，活化分子间有效碰撞的频率愈低，正反应生成CPC的速率低；溶剂用量太小，反应物浓度太高，反应物分子之间发生有效碰撞的空间位阻增加，也阻碍了CPC的生成。因此，确定溶剂用量为75%。

图3 溶剂用量对助滤效果的影响

2.1.4 反应时间溶剂用量为75%，酯化反应温度为120 ℃，柠檬酸与聚乙二醇摩尔比2.2∶1，催化剂用量为0.6%，酯化反应时间对助滤效果的影响见图4。

图4 反应时间对助滤效果的影响

由图4可知，随着反应时间的推移，助滤效果先增加后减小，1.1 h时助滤效果达到最高。因此，确定反应时间为1.1 h。

以CPC-SHO的降凝效果为考察指标，对催化剂的用量、柠檬酸与聚乙二醇400的摩尔比、溶剂的用量、反应时间做正交实验，确定此步骤的最佳条件。因素水平见表1，结果见表2。

表1 正交实验的因素与水平表

由表2可知，合成CPC的最佳酯化工艺条件为A1B2C1D2，即催化剂的用量(以C酸醇质量和计)为0.5%，n(柠檬酸)∶n(聚乙二醇400) =2.2∶1，溶剂的用量为70%，反应时间为1.1 h。

表2 CPC正交实验结果

2.2 CPC-S反应条件的选择

单因素实验结果表明，合成CPC-S的反应条件为n(CPC)∶n(油酸)=1∶1，催化剂的用量(以酸醇的质量和计)为0.7%，溶剂的用量为75%，反应时间为1 h，反应温度120 ℃。以CPC-SHO的降凝效果为考察指标，对催化剂的用量、CPC与油酸的摩尔比、溶剂的用量、反应时间做正交实验，确定此步骤的最佳条件。因素水平见表3，结果见表4。