聚集行为对聚合物溶液性能的影响研究

朱诗杰，施雷庭，王晓，叶仲斌，赵文森，高尚

(1.油气藏地质与开发工程国家重点实验室(西南石油大学)，四川 成都 610500；2.海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100027；3.中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津 300459)

疏水缔合聚合物在临界缔合浓度后，通过疏水基团间的缔合作用发生聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构(具有动态可逆恢复的动态物理网络结构)[1-4]。与常规水溶性聚合物相比，其溶液表现出更好的溶液性能，具有良好的耐温、耐盐和抗剪切特性[5-7]。不同类型的聚合物分子结构，在缔合作用下形成的空间网络结构也有差异，从而使其溶液性能上表现出一定的差异[8-11]。围绕不同聚集行为的聚合物进行溶液性能的研究，以确定出聚合物聚集行为对其溶液性能的影响，以指导驱油用聚合物溶液的合成和发展，从而丰富聚合物驱技术。

1 实验部分

1.1 实验材料

1.1.1 实验用水 实验盐水，自配，离子组成见表1。

表1 实验用盐水离子含量组成

1.1.2 具有代表性的三种类型的聚合物[12-16]①“线团”堆积状的超高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，相对分子量为2 000万，水解度为26.3%，固含量88.9%，工业品，呈固体粉末状，由大庆某公司生产；②疏水改性部分水解聚丙烯酰胺(HMPAM)，实验室自制，相对分子量为1 200万，水解度为20%，疏水基含量为1.2%(摩尔含量)，临界缔合浓度为1 400 mg/L；③支化聚合物(DHAP)，实验室自制，相对分子量为600万，水解度为25%，疏水基含量为0.6%(摩尔含量)，支化度为1，临界缔合浓度为1 800 mg/L。

1.1.3 实验岩心 采用的酸洗石英砂装填的尺寸为φ25 mm×200 mm的填砂管模型，渗透率在2 000 mD左右，孔隙度在30%左右，具体参数见表2。

表2 渗流特征的岩心参数

1.2 实验仪器

RS600型流变仪(测试系统：双筒；转子：DG41-Ti)；悬臂搅拌器，由德国IKA公司提供；JIDI-16D台式离心机；Alpha-1900系列双光束扫描型紫外分光光度计；Dor Yang FA系列电子天平；ISCO 260D型微量泵；3 000 mL容积的中间容器，由江苏海安石油科研仪器厂提供；SG83-1型双联自控恒温箱；DG通用系列标准型压力传感器(量程1 MPa和5 MPa)；φ25 mm×200 mm的填砂管模型，由江苏海安石油科研仪器厂提供。

1.3 实验方法

1.3.1 聚合物溶液流变性和黏弹性 将HPAM、HMPAM与DHAP聚合物用实验盐水配制成一系列不同浓度的溶液，采用流变仪在剪切速率为 0.01～200 s-1范围内对浓度为 400 mg/L 和 2 000 mg/L 的三种聚合物溶液进行流变性测定；采用振荡模式，在应力0.1 Pa条件下测定聚合物溶液的耗能模量G″和储能模量G′(取线性黏弹区域分析)。

1.3.2 聚合物的静态吸附特征 采用浸泡法研究静态吸附量[13，17-18]，采用液固质量比为5∶1，保证聚合物充分接触石英砂，65 ℃条件下静置48 h后，离心分析砂和聚合物溶液，并按照比例稀释聚合物溶液至浓度范围20～200 mg/L，应用紫外光谱法来测定溶液浓度[19]，其标准曲线的应用公式见表3。

表3 不同聚合物的标准曲线

1.3.3 聚合物溶液的水动力学尺寸 采用动/静态光散射仪可以直接测试出聚合物聚集体的水动力学直径Dh，采用CONTIN算法进行处理，平均聚集体水动力学直径Dh的测量值由3次测量的结果取平均值求得。

1.3.4 聚合物的渗流特征[20]①混注水以1 mL/min注入速度驱替岩心，记录水驱平稳压力计Pw1，测定计算岩心的孔隙度和渗透率；②将浓度2 000 mg/L的聚合物溶液以1 mL/min注入岩心，在出口端每隔一段时间取一个样，并随时测定样品中的聚合物浓度，直到出口端聚合物溶液的浓度等于入口端的聚合物浓度，并记录入口压力Pp1，计算阻力系数(式1)；③将实验盐水以1 mL/min的速度注入岩心，在出口端每隔一段时间取一个样，并随时测定样品中的聚合物浓度，直到出口端聚合物浓度为零，并记录入口压力Pw2，计算残余阻力系数(式2)。其中，聚合物的吸附滞留可以物质平衡法确定注入浓度和产出浓度的差值确定(式3)。

(1)

(2)

(3)

式中RF——阻力系数，无因次量；

RRF——残余阻力系数，无因次量；

Pw1——水测过程的平稳压力，MPa；

Pp1——注聚过程的平稳压力，MPa；

Pw2——后续水驱过程的平稳压力，MPa；

R——聚合物在岩心中的滞留量，μg/g砂；

C0，Ci——分别为聚合物溶液的入口和出口浓度，mg/mL；

V0，Vi——分别为注入聚合物溶液的体积和出口体积，mL；

W——岩心的干重，g。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的流变性

实验盐水配制浓度为400 mg/L和2 000 mg/L的三种聚合物，其流变结果见图1。

图1 聚合物溶液的流变特征

由图1可知，聚合物HPAM溶液的流变规律没有受到溶液浓度的影响，表现较为一致，主要是黏度的差异区别。这是因为HPAM的聚集行为是通过堆积形成的“线团”状，随着溶液浓度的增加，分子间作用力并没有明显增强，在剪切作用下，依然表现出原油的流变性质。疏水缔合聚合物在两个浓度条件下表现出了不同的流变特征，临界缔合浓度之前的聚合物主要以分子内缔合为主。故400 mg/L浓度的DHAP和HMPAM在低剪切速率条件下，受到分子内缔合作用的影响，降低了黏度的下降速率；随着剪切速率的增加，分子内缔合作用不能有效恢复黏度后，出现大幅度的下降的流变特征。而临界缔合浓度之后的聚合物(2 000 mg/L的DHAP和HMPAM)以分子间缔合作用为主，形成了空间聚集体结构，结构黏度占据主要地位，表现出较高的表观黏度；随着剪切速率的增加，溶液黏度呈现较为规律的下降。其中，“团簇”状的DHAP具备更强的空间结构，充分发挥缔合作用，分子链间的作用力更大，随着剪切速率的增加，所表现出的下降速率较低。

2.2 聚合物的黏弹性

三种聚合物黏弹性的实验结果见表4。

表4 不同聚合物在线性振荡区间的G′和G″

由表4可知，相较于HMPAM和DHAP的储能模量G′和耗能模量G″，聚合物HPAM相对较低，在1.778 Hz的高振荡频率下，表征弹性的储能模量仅0.371，表征黏性的耗能模量仅0.356。缔合型聚合物的储能模量有着明显的增强，其中DHAP的储能模量几乎是HMPAM的3倍，是HPAM的8倍，聚合物DHAP具备更强的弹性形变能力。

2.3 聚合物的静态吸附特征

三种聚合物的静态吸附特征见图2。

由图2可知，聚合物在石英砂表面的吸附均符合Langmuir等温吸附特征。在低浓度时，聚合物溶液在石英砂表面的吸附量随溶液浓度的增加而增加。在浓度达到某一值时，吸附量达到平衡，此后吸附量随浓度增加变化不大。HPAM的平衡吸附量在600 μg/g左右，DHAP的平衡吸附量在900 μg/g左右，HMPAM的平衡吸附量在1 800 μg/g左右。分析认为，HPAM分子间作用力很弱，吸附主要依靠HPAM分子与岩石表面的静电作用，在岩石表面形成单分子吸附层[21]。而缔合型的HMPAM和DHAP聚合物由于缔合作用，增强分子间的相互作用，使其在石英砂表面形成双分子层或多分子层吸附[22]，使吸附量急剧上升。枝化结构的DHAP比HMPAM具有更强的空间网络结构，更强分子间相互作用力又限制了其在石英砂表面的大量吸附，导致其吸附量小于HMPAM。

图2 聚合物的静态吸附特征

2.4 聚合物的水动力学尺寸

不同聚合物溶液在实验盐水条件下的水动力学体积分布见图3。

图3 三种聚合物的水动力学尺寸

由图3可知，在实验盐水条件下的三种聚合物水动力学尺寸特征均呈现“单峰”分布特征，较为明显的是DHAP的水动力学体积最大，HMPAM次之，HPAM最小。其平均尺寸分别为2 200，1 187.88，848.485 nm。分析认为，是聚合物的分子聚集行为增强了其宏观的水动力学尺寸，“团簇”状聚集体的空间布展更大，所以其水动力学尺寸最明显，“链束”状聚集体次之，“线团”堆积的HPAM尺寸最小。

2.5 聚合物的渗流特征

三种聚合物的压力传播特征见图4～图6。

图4 聚合物HPAM的渗流特征

图6 聚合物DHAP的渗流特征

由图4～图6可知，相同浓度条件下的3种聚合物具有较好的注入性和压力传导性，但是也存在着一定的差异。首先是压力上升达到平稳段的时间差异，“线团”状聚集体的HPAM注入2 PV后，基本能够达到注入平衡，而“链束”状聚集体的HMPAM和“团簇”状的DHAP均需要注入8 PV左右才能够达到注入平衡。分析认为，单分子层吸附的HPAM能够较快地在多孔介质中达到平衡吸附，较小的水动力学体积使其受到孔喉阻碍的几率减小，所以能够快速进入平稳压力段；而多分子层吸附的HMPAM和DHAP难以达到稳定的吸附平衡和滞留平衡。其次是平衡压力值的大小差异，HPAM的平衡压力仅0.1 MPa，而HMPAM有0.55 MPa，DHAP高达1.35 MPa。分析认为，一方面是HMPAM和DHAP溶液本身的黏度较高，会在多孔介质中建立起较高的流动阻力；另一方面是更多的吸附滞留量降低了驱替相的渗透率，增加了流动阻力。最后，后续水驱值也存在着明显的不同，结合公式(3)、(4)计算整理出RF和RRF，以及浓度分析的吸附滞留量特征，结果见表5。

表5 聚合物溶液在多孔介质的渗流特征

由表5可知，DHAP在多孔介质中的吸附滞留量是最大的，结合聚合物的吸附能力和水动力学尺寸分析可知，“团簇”状聚集体DHAP的吸附能力弱于HMPAM，但是其动态滞留量却远大于HMPAM，主要是因为其具备较大的水动力学尺寸和较强的弹性性能，使其在多孔介质中的滞留量大幅度增加，堵塞了不少孔隙特征，导致注入压力大幅度上升，而且在压力平衡后依然有些许波动(见图6)，也是滞留的大分子颗粒被后续流体推动，又滞留引起的。

聚合物的动态滞留不同于吸附作用，吸附作用对聚合物的浓度损失是不可逆的，而滞留的聚合物在后续流体的有效推动中，与后续流体混合后依然具有一定的增黏作用，可以在后续的驱替中进行流度控制。因此，针对不同的油藏生产开发需求，通过改善聚合物的聚集行为调整聚合物流度控制的作用方式，更有利于聚合物驱技术的发展。

3 结论

呈现“线团”堆积聚集行为的聚丙烯酰胺(HPAM)，分子间的相互作用力较弱，水动力学尺寸较小，单分子层的吸附特征，在多孔介质中的吸附滞留能力有限，建立的RF和RRF相对较低。通过疏水缔合作用形成“链束”状和“团簇”状聚集行为的HMAPM与DHAP，增强了分子间的相互作用，增大了水动力学尺寸，使其在多孔介质中的吸附滞留量大幅度增加，能够建立更高的RF和RRF。缔合作用通过增强聚合物分子间的作用力，而使其呈现多分子层吸附，但是更为紧密的空间聚集行为能使聚合物分子间的相互作用力进一步增强，从而使其本身的吸附量在一定程度上减少，更加凝聚的分子链束表现出更强的弹性性能使其在细小孔喉处的滞留量大幅度上升，形成了以滞留为主的调剖作用方式，不同于以吸附为主的逐步改善渗透率的调驱作用方式。

构建不同聚集行为的聚合物，研究其溶液性能及其作用方式，可以有效地指导聚合物驱技术的发展。