深度除氟工艺处理煤化工尾水的研究

王靖宇，高源，盛宇星，魏学勇，韦凤密

(1.北京赛科康仑环保科技有限公司，北京 100083；2.西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西 西安 710055；3.中国科学院过程工程研究所，北京 100190)

氟是煤中含量较高的微量元素，平均值在140×10-6左右[1]。氟在煤转化过程中以游离态进入废水中，当水中氟含量高于1 mg /L时，会引起氟斑牙病和氟骨病[2]。因此，为了保证水质安全，对含氟废水需进行深度除氟处理。

废水除氟方法有钙盐沉淀、混凝沉淀、吸附、电渗析以及反渗透，其中电渗析和反渗透由于成本较高而少有应用[3]。钙盐沉淀法出水氟浓度高于10 mg/L[4]，难以满足低于1 mg/L的要求。本研究采用混凝沉淀、活性氧化铝吸附、树脂吸附三种技术处理煤化工尾水，考察这三种技术对氟的去除效果及影响因素，并从技术和经济等方面进行比较，以选出一种最佳的深度除氟技术。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验废水为辽宁某煤化工企业废水经处理后的尾水，所取实验用水指标见表1，F-处理要求为1 mg/L；实验用混凝剂聚合氯化铝和聚合硫酸铁均由河南源波环保科技有限公司提供；活性氧化铝(粒径为1～2 mm)，由河南铭泽环保科技有限公司提供；树脂为强酸阳离子交换树脂(型号001X7)，由浙江争光实业股份有限公司提供；硫酸铝、明矾均为分析纯。

表1 原水水质指标

PF-1氟离子选择电极；FE28型pH计。

1.2 分析方法

F-浓度采用氟离子选择电极法测定；pH采用pH计测定。

1.3 实验方法

1.3.1 混凝沉淀 取500 mL废水置于烧杯中，投加一定量的混凝药剂，搅拌20 min，沉淀30 min后取上清液过滤后检测F-浓度。

1.3.2 活性氧化铝吸附 吸附柱直径为6 cm，高度为10 cm，活性氧化铝装填量100 mL，采用蠕动泵控制一定的流量进行吸附实验，检测出水F-浓度。活性氧化铝吸附后再生采用10%硫酸铝再生。

1.3.3 树脂吸附 吸附柱直径为6 cm，高度为10 cm，树脂装填量100 mL，采用蠕动泵控制一定的流量进行吸附实验，检测出水F-浓度。树脂吸附后再生采用10%硫酸铝再生。

工作吸附容量E(mg/mL)计算方法如下：

E= (Ci-C0)×Q×T/V

式中Ci——进水氟离子质量浓度，mg/L；

C0——要求的出水氟离子质量浓度，mg/L；

Q——进水流量，L/h；

T——制水周期，h；

V——吸附材料装填体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 混凝沉淀除氟

混凝沉淀法是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的F-，使胶粒相互并聚为较大的絮状物沉淀，以达到除氟的目的[5]。本研究分别考察不同种类混凝剂、初始pH值和投加量对深度除氟效果的影响，确定最佳混凝剂、pH及投加量。

2.1.1 混凝剂种类 目前混凝剂主要有铁盐和铝盐两大类，混凝剂投加到水中后，可通过Al3+或Fe3+与F-的络合、水解的中间产物及最后生成的无定型的絮体对F-的离子交换、吸附、卷扫等作用去除水中的F-[6-7]。

调节废水pH值为7，混凝剂投加量均为400 mg/L，考察聚合氯化铝、聚合硫酸铁、硫酸铝和明矾不同种类混凝剂对深度除氟效果的影响，实验结果见图1。

图1 不同混凝剂对除氟效果的影响

由图1可知，铝系的混凝剂氟去除率范围在50%～80%，铁系混凝剂氟去除率低于50%，三种铝系氟去除率均高于铁系混凝剂。三种铝系混凝剂中，聚合氯化铝的氟去除率最高，为79.3%，出水氟浓度为2.32 mg/L，因此实验中将最佳混凝剂确定为聚合氯化铝。

2.1.2 初始pH 废水初始pH对絮凝剂水解后铝形态分布及其除氟效果有重要影响[8]，采用聚合氯化铝作为混凝剂，投加量均为400 mg/L，考察废水初始pH分别为4，5，6，7，8，9，10对除氟效果的影响，实验结果见图2。

图2 pH对除氟效果的影响

由图2可知，随着初始pH值的升高，氟去除率先升高后降低，在初始pH为7时，氟去除率最高，为79.3%，在初始pH为6～8时，氟去除率相差不大，随着pH从7降低至4，氟去除率逐渐降低为44.8%，随着pH从7升高至10，氟去除率逐渐降低为40.8%。在初始pH = 4～6范围内，铝盐水解不充分，产生絮体不明显且呈胶状而难以沉降，因此氟去除率较低；在初始pH=6～8范围内，絮体由胶状变为易沉降的Al(OH)3沉淀，通过对F-的离子交换、吸附、卷扫等作用提高氟去除率；在初始pH=8～10 范围内，随着pH的升高，Al(OH)3逐渐转化为电负性[Al(OH)4]-，氟去除率逐渐降低。因此，废水初始最佳pH范围为6～8，实验中不需要改变废水pH。

2.1.3 混凝剂投加量 采用聚合氯化铝作为混凝剂，不改变废水pH，考察聚合氯化铝投加量分别为200，400，600，800，1 000 mg/L对除氟效果的影响，实验结果见图3。

图3 加药量对除氟效果的影响

由图3可知，随着聚合氯化铝投加量的增加，氟去除率先增加后基本不变，当聚合氯化铝投加量为600 mg/L时，氟去除率为91.8%，出水氟浓度为0.92 mg/L，满足出水氟浓度<1 mg/L的要求，继续提高聚合氯化铝的投加量，氟去除率基本不变，会提高出水中残留Al3+的浓度，因此，混凝剂最佳投加量为600 mg/L。

混凝沉淀法深度除氟最佳混凝剂为聚合氯化铝，最佳初始pH范围为6～8，投加量为600 mg/L，氟去除率为91.8%，出水氟浓度为0.92 mg/L，满足出水氟浓度<1 mg/L的要求。

2.2 活性氧化铝除氟

活性氧化铝的结构决定了其有良好的吸附功能。活性氧化铝第二层的氧离子数量是第一层氧离子的2倍，并且氧离子与铝离子是相连的，因此，表面上就会有铝离子暴露，这就使其可与F-结合并达到除氟的目的[9]。本研究分别考察进水流量、运行时间对深度除氟效果的影响以及再生时间对工作吸附容量的影响，确定最佳进水流量、工作吸附容量和再生时间。

2.2.1 进水流量 废水经过比表面积较大的活性氧化铝吸附滤料层时，水中氟离子会被吸附从而实现氟离子去除，进水流量大小影响与活性氧化铝的接触时间，从而影响去除效率。考察进水流量分别为2，4，6，8，10 BV/h对除氟效果的影响，实验结果见图4。

从表4和图8～图9中可以看出，基于WV-CNN的语义相似度计算模型明显优于基于字面匹配的语义相似度计算模型LCS和TF-IDF，在Accuracy、F1、AUC、KS值的评价指标上均有较大幅度的提高。LCS与TF-IDF在Accuracy、F1两个指标上相同，而TF-IDF的AUC值低于LCS的AUC值并且差距较大；在WV-CNN模型中，SGD优化器的效果优于RMSProp优化器，准确率随着训练集数据量的增加而增加。

图4 进水流量对除氟效果的影响

由图4可知，随着进水流量的增加，氟去除率逐渐降低，吸附需要一定的反应时间，高的进水流量会导致原水中的氟离子与活性氧化铝不能充分接触，进而降低氟去除率。当进水流量为2 BV/h时，氟去除率最佳为93.2%，出水氟浓度为0.76 mg/L；当进水流量为4 BV/h时，氟去除率为91.9%，出水氟浓度为0.91 mg/L；继续提高进水流量，出水氟浓度>1 mg/L，无法满足处理要求，因此最佳进水流量为4 BV/h。

2.2.2 运行时间 当原水中氟浓度为11.2 mg/L，进水流量为4 BV/h，吸附柱活性氧化铝填充体积为100 mL时，考察不同时间活性氧化铝连续动态除氟工艺出水中氟离子的浓度，实验结果见图5。

图5 运行时间对除氟效果的影响

由图5可知，随着运行时间的增加，出水氟浓度逐渐升高，当运行时间为22 h时，出水氟浓度为1.01 mg/L，达不到处理要求，因此，满足出水氟浓度<1 mg/L的运行时间为20 h。根据原水氟浓度、运行时间、进水流量和装填体积计算出活性氧化铝的工作吸附容量为0.816 mg/mL。

2.2.3 再生时间 对吸附后的活性氧化铝采用10%的硫酸铝再生，再生液流量为2 BV/h，考察再生时间对活性氧化铝工作吸附容量的影响，实验结果见图6。

图6 再生时间对再生率的影响

由图6可知，随着再生时间的增加，再生后的活性氧化铝工作吸附容量逐渐增大，当再生时间为90 min 时，再生后活性氧化铝工作吸附容量为0.784 mg/mL，再生率为96.1%，继续提高再生时间，工作吸附容量增加不明显，因此，最佳再生时间为90 min。

活性氧化铝法深度除氟最佳进水流量为4 BV/h，满足出水氟浓度<1 mg/L要求的工作吸附容量为0.816 mg/mL，吸附后最佳再生时间为90 min，再生后活性氧化铝工作吸附容量为0.784 mg/mL，再生率为96.1%。

2.3 树脂除氟

(R—SO3)3Al+NaF=(R—SO3)2AlF+R—SO3Na

本研究分别考察进水流量、运行时间对深度除氟效果的影响以及再生时间对工作吸附容量的影响，确定最佳进水流量、工作吸附容量和再生时间。

2.3.1 进水流量 考察进水流量分别为2，4，6，8，10 BV/h对除氟效果的影响，实验结果见图7。

图7 进水流量对除氟效果的影响

由图7可知，随着进水流量的增加，氟去除率逐渐降低，当进水流量为2 BV/h时，氟去除率最佳为97.7%，出水氟浓度为0.26 mg/L，当进水流量增加为8 BV/h时，氟去除率为92.6%，出水氟浓度为0.83 mg/L，继续提高进水流量，出水氟浓度>1 mg/L，无法满足处理要求，因此最佳进水流量为8 BV/h。

2.3.2 运行时间 当原水中氟浓度为11.2 mg/L，进水流量为8 BV/h，吸附柱树脂填充体积为100 mL时，考察不同时间树脂连续动态除氟工艺出水中氟离子的浓度，实验结果见图8。

图8 运行时间对除氟效果的影响

由图8可知，随着运行时间的增加，出水氟浓度逐渐升高，当运行时间为26 h时，出水氟浓度为1.02 mg/L，达不到处理要求，因此，满足出水氟浓度<1 mg/L的运行时间为24 h。根据原水氟浓度、运行时间、进水流量和装填体积计算出树脂的工作吸附容量为1.958 mg/mL。

2.3.3 再生时间 对吸附后的树脂采用10%的硫酸铝再生，再生液流量为2 BV/h，考察再生时间对树脂工作吸附容量的影响，实验结果见图9。

图9 再生时间对再生率的影响

由图9可知，随着再生时间的增加，再生后的活性氧化铝工作吸附容量逐渐增大，当再生时间为120 min时，再生后活性氧化铝工作吸附容量为1.912 mg/mL，再生率为97.7%，继续提高再生时间，工作吸附容量增加不明显，因此，最佳再生时间为120 min。

树脂法深度除氟最佳进水流量为8 BV/h，满足出水氟浓度<1 mg/L要求的工作吸附容量为1.958 mg/mL，吸附后最佳再生时间为120 min，再生后活性氧化铝工作吸附容量为1.912 mg/mL，再生率为97.7%。

2.4 三种深度除氟工艺对比

由以上分析可知，三种深度除氟工艺均能达到出水氟浓度<1 mg/L的要求，对比三种深度除氟工艺，结果见表2。

表2 三种深度除氟工艺对比

由表2可知，混凝沉淀法具有投资低的优点，但运行成本较高，会产生二次污染，使出水Al3+偏高；树脂吸附法具有除氟效果好的优点，但树脂价格昂贵，投资较高；活性氧化铝吸附具有除氟效果好、投资低、运行成本低的优点，综合考虑，活性氧化铝吸附法的工程应用前景更为广阔。

3 结论

(1)混凝沉淀法深度除氟最佳混凝剂为聚合氯化铝，最佳初始pH范围为6～8，最佳投加量为600 mg/L，氟去除率为91.8%，出水氟浓度为 0.92 mg/L。

(2)活性氧化铝法深度除氟最佳进水流量为4 BV/h，满足出水氟浓度<1 mg/L要求的工作吸附容量为0.816 mg/mL，吸附后最佳再生时间为90 min，再生后活性氧化铝工作吸附容量为0.784 mg/mL，再生率为96.1%。

(3)树脂法深度除氟最佳进水流量为8 BV/h，满足出水氟浓度<1 mg/L要求的工作吸附容量为1.958 mg/mL，吸附后最佳再生时间为120 min，再生后树脂工作吸附容量为1.912 mg/mL，再生率为97.7%。

(4)活性氧化铝吸附具有除氟效果好、投资低、运行成本低的优点，工程应用前景更为广阔。