三维电催化氧化法处理压裂返排液试验研究

许雅迪 金 艳 陈 亮 刘海燕 张明珂

1. 中国石油工程建设有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术中心, 上海 200237;3. 中国石油西南油气田公司蜀南气矿, 四川 成都 646000;4. 成都信息工程大学外国语学院, 四川 成都 610225

0 前言

20世纪初,全球工业化的快速发展大大提高了对清洁能源的需求量,因此,页岩气作为一种赋存于页岩系中低碳清洁的非常规天然气,对其的开采利用俨然成为世界关注的焦点。水力压裂作为页岩气开采的主流技术能经济有效地提高页岩气产量,但在水力压裂工作实施的过程中,会有大量压裂液返回地面[1],这些液体被称为压裂返排液(FFFs)。由于FFFs具有盐度高、COD高、TDS高和毒性强[2-3]等特点,这类废水很难被生物降解,若处理不当流入自然环境中,极易对生态和人类健康造成危害。因此,开发一种高效经济的FFFs处理装置具有重要意义。

1 FFFs概况

1.1 FFFs的来源、特点及危害

FFFs主要包括水力压裂施工后剩余的压裂液和水平钻井口反排出的废液,该类废水COD高、水质稳定不易自然降解、色度高、毒性强且含有高浓度的盐,TDS通常介于 10 000～60 000 mg/L[4-5],若这些废水在未经处理或处理不当的情况下排放,其高盐度和溶解性化学物质会对自然环境和公共健康构成威胁。因此,FFFs的处理研究受到了广泛关注。

1.2 FFFs的研究现状

FFFs的处理方法主要有物理法、生物法和化学法。物理法主要包括吸附法[6]和膜分离法[7]。吸附法主要是通过分子间的范德华引力,使废水中的大分子有机污染物和悬浮物颗粒附集在吸附剂表面,从而净化水体,该方法本质上只是对污染物进行原位转移[8],故常被用于低浓度FFFs的预处理。膜分离法主要是通过选择性透过膜分离废水中的各组分以达到净化水体的目的,但膜材料昂贵[9]且易受污染,工艺运行稳定性差,一般不予以考虑。

生物法是利用微生物本身的新陈代谢来净化水体的一种方法[10],虽然该类方法处理成本低,但对于高有机物浓度的FFFs而言,其高COD、强毒性的特点会抑制微生物的生长,甚至会威胁到微生物的存活,且生物法耗时过长,因此生物法常被用作FFFs的二级处理[11]。

混凝沉淀法[12]和催化氧化法[13]是目前工业上常见的处理FFFs的化学方法。混凝沉淀法,即向废水中投加混凝剂,使废水中的大分子有机污染物和悬浮物颗粒脱稳形成大块絮状物沉淀至水体底部以达到净化水体的目的。但混凝沉淀法仅能去除FFFs中大颗粒污染物和悬浮物,且该工艺会产生大量污泥,提高废水中SS含量,造成二次污染,因此,混凝沉淀法常被作为FFFs的预处理手段[14]。催化氧化法是通过化学反应、投加药剂或利用物理手段产生具有强氧化性的物质,如羟基自由基(·OH)、超氧离子等,使废水中的大分子污染物断链,进一步氧化分解直至转化为CO2和H2O。近年来,为了从根本上实现FFFs的达标外排和回用,在各种技术中,电催化氧化工艺引起了越来越多的关注。

2 三维电极电催化氧化工艺

1969年Backhurst等人[15]提出“三维电极”的概念,它主要是基于传统的平板电极,在阳极与阴极之间填充颗粒状或碎片状材料,在适当的电压下,这些填充物将被极化形成大量带电的微电极。粒子电极的存在,提高了电极的电导率和传质效果,且这些粒子电极的比表面积大,可以比二维电极提供更多的活性位点,用于对污染物的吸附和氧化[16],从而提高对废水的去除效率。

2.1 基本原理

O2-2+H2O→H2O2

H2O2+Mn+→M(n+1)+·OH+HO-

H2O2+M(n+1)+→Mn++HOO·+H+

HOO·+M(n+1)+→Mn++O2-2+H+

2.2 工艺特点

1)该体系氧化能力强,有机污染物可被快速降解,显著提高了难降解有机物的B/C,增强废水可生化降解性。

2)活性组分由多种过渡族金属组成,原材料价格低廉[19]。

3)复合载体的比表面积大[20],吸附能力强。

4)对水质水量的负荷能力强,抗冲击能力强,装置运行稳定。

5)工艺设备简单、操作维护方便。

本研究采用三维电催化氧化装置,将长宁区块某井经混凝沉淀预处理后的FFFs作为研究对象,探究该装置各运行参数对COD、氨氮和总硬度的去除效果,并根据该废水各项污染指标的去除效果筛选出最佳的运行参数范围。

3 材料与方法

3.1 实验水质

选用长宁区块某井经混凝沉淀预处理后的FFFs作为研究对象,COD浓度为 1 010 mg/L,氨氮浓度为402.5 mg/L,总硬度达到 2 344.94 mg/L,pH介于5～6。

3.2 实验装置与方法

本研究所选用的三维电催化氧化装置由阴极室、阳极室和填料室组成,其中填料的主要组分是多种活性过渡金属和活性炭。该研究属于中试试验,其处理规模为200 L/h。将废水通过提升泵进入装置内,并用1 mol/L的NaOH和H2SO4调节进水pH,在一定的曝气量下反应一定的时间后,取水样进行COD，氨氮浓度及总硬度测定。

4 分析与讨论

4.1 水力停留时间对处理效果的影响

投加一定的填料,室温下曝气,每隔1 h取样测定,装置总运行6 h,各污染物浓度随水力停留时间的变化见图1。

图1 水力停留时间对COD和氨氮浓度及总硬度的影响图Fig.1 Effect of time on the concentration of CODand ammonia nitrogen,total hardness

由图1可以明显看出,装置运行2 h各污染物浓度有较大幅度的变化,COD和氨氮浓度及总硬度分别下降至468.4、327.54和585.5 mg/L,随着装置继续运行,各污染物浓度下降趋势趋缓,最终分别保持在436.6、278.03和492.78 mg/L。分析认为,长时间的反应，有效加速了体系的析氧反应,进一步提高了超氧阴离子自由基和·OH产量,能够有效去除废水中的污染物。但是随着反应的继续,污染物浓度下降,减缓了体系的反应速率,因此去除效果不如之前明显。综合考虑工艺的高效经济性,最佳水力停留时间宜选用1～3 h。

4.2 pH对处理效果的影响

投加一定的填料,室温下曝气,进水pH分别设定为2、3、4、5、6和7,装置运行2 h时各污染物浓度随进水pH的变化见图2。

由图2可知,随着进水pH的升高,COD和氨氮浓度及总硬度逐渐下降。进水呈弱酸性时,COD和氨氮浓度及总硬度分别为357.64、255.10和365 mg/L。随着进水pH升高至进水呈中性时,COD和氨氮浓度及总硬度分别为309.49、233.86和292.88 mg/L。分析认为,体系pH越高,水电解会优先产生强氧化性的·OH,进而快速攻击废水中的污染物。但是由于工程中通过药剂投加来改变进水pH会占用一定的运行成本,因此进水水质宜保持其原本的弱酸性。

4.3 氧化剂浓度对处理效果的影响

体系处于弱酸性条件下,室温曝气,填料中氧化剂浓度分别为100、200、300、400和500 mg/L,装置运行2 h时,各污染物浓度随填料氧化剂浓度的变化见图3。

图3 氧化剂浓度对COD和氨氮浓度及总硬度的影响图Fig.3 Effect of oxidant concentration on the concentrationof COD and ammonia nitrogen,total hardness

4.4 曝气量对处理效果的影响

体系处于弱酸性条件下,投加一定的填料,曝气量分别设定为0、0.5、1、1.5和2 L/min,装置运行2 h时,各污染物浓度随曝气量的变化见图4。

图4 曝气量对COD和氨氮浓度及总硬度的影响图Fig.4 Effect of aeration rate on the concentration of CODand ammonia nitrogen,total hardness

由图4可知,COD和氨氮浓度及总硬度随曝气量的增加而降低,当曝气量不超过3 L/min时,COD和氨氮的浓度及总硬度分别下降至211、153.23和230 mg/L。这主要是因为,曝气过程中,随着曝气量的增大,可明显提高体系中反应物的传质速率,且溶液中的溶解氧不断增加,也对污染物起到了一定的氧化作用,因此最佳曝气量宜选用0.5～3 L/min。

5 结论