Sn 基钙钛矿太阳电池界面缺陷密度的模拟与研究

2020-05-08周理想

科学技术创新 2020年8期

周理想

（浙江师范大学固体光电器件省级重点实验室，浙江金华321004）

1 概述

钙钛矿太阳能电池（PSCs）自薄光太阳能电池诞生以来就受到了人们极大的关注，尤其是Kojima 等人于2009 年开始研制的有机无机杂化钙钛矿，与硅基太阳能电池相比，这种电池具有生产成本低和简单的制备工艺技术，并且这些材料具有优异的传输性能[1]，可调带隙[2]，高吸收系数[3]，低温处理等特性。用于收集太阳能的主要材料是太阳能电池光学吸收层和钙钛矿层，2016 年具有CH3NH3PbX3PSCs 的电池效率（PCE）从3.8%显著提高到22.1%[4]，它得到了人们极大的关注。因为含Pb 钙钛矿太阳能电池在整个光伏行业有着巨大的应用潜力，然而（Pb）的大量使用造成了环境污染，使得人们不得不寻找其他元素代替Pb，最近的研究表明，元素Pb 可以被包括铋（Bi）或锑（Sb）的几种元素代替，其中钙钛矿层显示出A3B2X9的二聚体结构（例如，（CH3NH3）3Bi2I9，Cs3Sb2I9）[5]。

虽然这些材料已实现完全无铅，但其器件的光伏性能很差，以至于这些材料仍需要优化[6]。另一种替代铅的合适元素是锡（Sn），虽然Sn 的毒性和对环境的影响研究较少，但目前的数据表明，Sn 比Pb 更容易从体内清除（少于400 天），Pb 的半衰期长达20～30 年[7]。Sn 基钙钛矿太阳能电池仍处于研究阶段，与Pb 基PSCs 相比，这种太阳能电池的文献数量较少，这是由于甲基碘化锡（CH3NH3SnI3）中锡（Sn2+）的二价氧化态不稳定，可以很容易地被氧化成更稳定的Sn4+，这个过程称为自掺杂[8]，其中Sn4+充当p 型掺杂剂导致太阳能电池效率降低。但近年来，随着制造和封装工艺的进步，CH3NH3SnI3基电池的稳定性已经通过在系统中添加SnF2来解决，以减少由Sn2+氧化引起的Sn4+[10]。（HC（NH2）2SnI3PSCs 具有高复制性，用SnF2作为Sn4+的抑制剂制备，封装器件在100 天内表现出稳定的性能，并且保持了98%的初级效率[11]。实验和理论研究还表明，CH3NH3SnI3具有1.3 eV[12-13]的较窄带隙，这使得可以覆盖比Pb 基PSCs（1.55 eV）更宽的可见光谱范围。

此外，钙钛矿吸收层在所有CH3NH3BX3（B=Sn，Pb；X=Cl，Br，I）化合物中具有高光学性能和最宽的光吸收范围[14]。经过模拟研究，通过优化吸收层厚度，吸收层掺杂浓度等基本参数，获得了效率超过20%的CH3NH3SnI3PSCs。太阳能电池模拟器（SCAPS）是一种基于三个基本半导体方程的通用太阳能电池模拟程序，它非常适合各种异质结和同质结电池的模拟，是基于肖特基势垒器件的建模[15]。

因为电池内界面缺陷态密度的影响的研究论文较少，所以本文利用SCAPS-1D 在AM1.5 光照下进行一维器件模拟，研究了影响无铅CH3NH3SnI3PSCs 效率的因素，并详细研究了界面缺陷密度的影响。

2 电池结构

模型使用的CH3NH3SnI3太阳能电池具有TCO 玻璃基板/TiO2（ETM）/ CH3NH3SnI3（吸收层）/ Spiro-OMeTAD（HTM）/金属背接触的结构，其示意图为如图1 所示。

图1 Sn 基钙钛矿太阳能电池的示意图

3 初始输入参数

材料参数选自实验数据和其他理论结果，各层的初始模拟参数列于表1[1，12]。电子和空穴的热运动速度为107cm/s，钙钛矿吸收层中的缺陷设定为中性高斯分布，特征能量为0.1eV，缺陷能级位于带隙中心。模拟的缺陷参数如表2 所示。为了获得吸收系数（α）曲线，通过α=Aα（hνEg）1/2计算，其中Aα 等于105。

4 模拟参数

在本文中，我们研究掺杂浓度、钙钛矿吸收层的体缺陷密度以及锡基钙钛矿层和ETM以及HTM之间的界面缺陷密度对电池的影响。最初为吸收层设定缺陷密度Nt 为4.5×1017cm-3。因为Sn2+易被氧化成Sn4+的自掺杂行为，所以锡钙钛矿显示出p 型导电行为。因此，吸收层被模拟为受主半导体，载流子密度为3.2×1015cm-3。

5 结果与讨论

将钙钛矿层厚度设定为350nm[15]，初始模拟了电池结构的一些基本参数，如钙钛矿层的掺杂浓度，钙钛矿层的体缺陷密度，以观察它们如何影响电池的一般性能。并且通过获得这些参数的优化值，模拟界面缺陷态密度的影响以进一步研究其对电池效率的影响。

表1 Sn 基PSCs 的模拟参数

利用表1 中的初始值，模拟了电流密度- 电压特性，电池性能较低，开路电压Voc 为0.65 V，短路电流Jsc 为15.29 mA/cm2，填充系数FF 为41.57%，效率η 为4.13%。

表2 界面缺陷的参数设置和吸收体中的缺陷

首先，模拟吸收层的掺杂浓度，观察其对太阳能电池的影响。如图2 所示，钙钛矿层的掺杂浓度在1014cm-3至1019cm-3之间变化。可以看出，随着NA值增加，电池结构的效率增加，当增加到2×1016cm-3时，电池效率达到7.71%的值，随着NA值超过2×1016cm-3而降低。还可以观察到Voc 随着NA的增加而增加。随着NA增加，Jsc增加，并且在2×1016cm-3处达到最大值，当随着NA值进一步增加时，Jsc 进一步迅速减小。填充因子随NA 增加而增加，由图可知适当的NA值有利于提高光吸收效率以及Jsc。

电池性能相对于NA的影响可归因于内置电场，并且当掺杂浓度增加时这将增强电场强度，从而导致载流子分离，因此改善了太阳能电池的性能。

由于较高的俄歇复合率，进一步将NA 增加到1×1018cm-3以上会降低电池性能。复合率的增加极大地影响电池性能，应该有效地避免。

图3 的结果对应于NA结果的变化，是在量子效率方面的解释。在最佳值为2×1016cm-3时，可以看出更高的电池性能，与初始掺杂相比，电池的效率为7.71%，Jsc为18.94mA/cm2，Voc 为0.71V，填充因子FF 为57.64%。随着钙钛矿层掺杂浓度NA的提高，钙钛矿层对光的反射减小，对光子的吸收增加，表明钙钛矿层对光子的活性利用率增加，提高了电池的效率。

图2 钙钛矿层的NA 随电池性能参数的变化

图3 钙钛矿层NA 的QE 变化

接下来，当缺陷密度Nt从1×1015到1×1019cm-3之间变化，可以模拟钙钛矿层的缺陷密度的影响。为了更好地理解缺陷密度对电池性能的影响并达到最大电池效率，我们需要考虑电子在吸收层内的产生和复合过程。

从下图4 可以看出，随着钙钛矿层中Nt的减少，器件的性能得到了显著提高，可以清楚地得出，当缺陷密度值大到一定值时，则存在增加的复合速率，这将导致载流子的扩散长度减小并最终导致载流子寿命减少。因此，需要较低的缺陷密度值以减小较低的复合率，从而增加较长的载流子扩散长度。进一步模拟以较低的Nt值如1×1014cm-3时，并且观察到电池效率的提高，但实验上难以实现这些值。

当Nt值为1×1015cm-3时，如图4 所示，电池性能显着提高，得到Jsc 为30.86mA/cm2，Voc 为0.98V，FF 为80.14%，效率η为24.05%。

图4 钙钛矿层的Nt 随电池性能参数的变化

最后，研究了界面缺陷密度（Dit）对电池性能的影响。界面层的结质量对于电池性能非常重要，因为缺陷会降低效率并导致更多的复合。

在本文中，考虑了两个界面缺陷，在ETM和吸收层（TiO2/钙钛矿）之间插入界面缺陷态1（Dit-1），在吸收层和HTM（钙钛矿/ HTM）之间插入界面缺陷2（Dit-2）。设置Dit值在1013cm-2至1021cm-2之间模拟，可以得到随着Dit值的增加，电池性能降低，表明较低的Dit值有利于电池的性能。从图5（a-d）可以看出，Dit-1 具有显着的作用。

如图5（d）所示，当Dit-1 从1×1013增加到1×1016cm-2时，电池效率略微降低并在1×1016cm-2处保持饱和，随着Dit-1 从1×1013增加1×1021cm-2，电池效率从24.62%降低到20.37%。如图5（b）所示，Dit-1 对Voc 的影响与效率相似，当Dit-1 从1×1013 增加到1×1021cm-2时，Jsc 从30.91mA/cm2降低（Δ ≈8.62%）至28.24mA/cm2。如图5（c）所示，电池的Voc表现出与Jsc相似的行为。

图5 Dit-1 和Dit-2 层与（a）Voc、（b）Jsc、（c）FF、（d）η 参数的变化关系

随着Dit-1 从1×1013增加到1×1016cm-2，电池的填充因子也略微减少，并且进一步表明在1×1016到1×1018cm-2之间急剧下降，增加了1 倍至1018至1×1021cm-2。

在图5（d）中还可以清楚地看出，与Dit-1 相比，Dit-2 对电池的Jsc、Voc、FF 和η 的值变化最小。两个界面的较高缺陷密度导致更多的陷阱和复合中心[16]，这对电池性能产生负面影响。Dit-1 的巨大影响可归因于在光照射期间，TiO2/钙钛矿界面处产生的电子- 空穴对的数量高于在钙钛矿/ETM层处产生的电子- 空穴对的数量。

由于TiO2/钙钛矿界面处的载流子密度过大，产生了更高的复合率。考虑到两种界面缺陷态的影响，Sn 基钙钛矿太阳能电池的最佳效率为24.62%，Jsc为30.91mA/cm2，Voc为0.97 eV，FF为81.48%，具有Dit-1 和Dit-2 的最佳模拟值为1×1013cm-2。