水中多环芳烃分析技术研究进展*

贾双琳，郑 松，龙纪群，李 靖

(贵州省地质矿产中心实验室，贵州 贵阳 550018)

0 引言

多环芳烃(PAHs)，指含有两个或以上苯环或杂环的碳氢化合物，是煤、石油等有机高分子化合物在不完全燃烧时产生的，因其具备较高毒性、致突变性和致癌性，通过人体吸入或食物链作用，在生物体内累积，使PAHs可能对环境和人的健康产生严重影响。在16种PAHs中，苯并(α)芘经常被用作环境污染水平和致癌风险的代表物[1]。PAHs分布广泛，国内外已有水体中存在多环芳烃的报道[2-3]。美国环境保护署(USEPA)制定的环境水质标准中规定，饮用水中PAHs推荐的最大污染物水平为0.2 pg/μL[4]。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006) 中规定的苯并(α)芘的含量不得超过0.01 μg/L，PAHs总量不得超过0.002 mg/L[5]。

水是人类生存不可缺少的资源，研究水体中尤其是地下水、地表水中PAHs的分析测试技术意义重大。水体中PAHs的含量一般极低，因此对水中PAHs的分析测试技术的报道并不多。本文综述了近年来国内外测试水中PAHs的相关文献，从前处理以及仪器测试方面综述了水中PAHs分析技术研究进展，期望能为水、土壤乃至其他基体中PAHs的分析测试研究工作提供帮助。

1 水中PAHs前处理技术

水中基体复杂，干扰物较多，且PAHs多为痕量级，直接测定困难，样品前处理的准确性对测定结果有重要的影响，因此，样品上机测试前需要经过提取处理，部分污水还需要净化，提取技术应确保水中的PAHs尽可能被富集完全。因此水中PAHs的提取步骤显得尤为重要。常用的提取技术有固相萃取、液液萃取、固相微萃取、液相微萃取等。

1.1 固相萃取

固相萃取(SPE)是一种由色谱柱发展而来的萃取技术，主要用于样品分离、净化和富集。固相萃取通常包括四步，即吸附剂调节和吸附剂平衡，样品吸附剂的装载、清洗和分析物的洗脱，它是一种快速、选择性提取和纯化样品的方法，SPE节约溶剂，允许小体积进样，且样品可不经过预处理。

吴梅贤等[6]建立的测试方法，水样经L-18固相萃取柱吸附后用二氯甲烷洗脱，氮吹干后换甲醇溶剂。以反相C18柱为色谱柱，水和甲醇作为流动相，梯度洗脱，使16种PAHs得到较好地分离。

梁焱等[7]以甲醇为洗脱液，对比了BESEP SPE C18、Oasis HLB、Alltech C18和ACCUBOND II ODS C18Cartridges 4种C18固相萃取小柱的净化效果，发现以ACCUBOND II ODS C18作为水中PAHs固相萃取柱的萃取效率最高。

黄思静等[8]用Waters公司Oasis HLB小柱，对水库样品中的PAHs进行富集。用玻璃层析柱湿法填柱，自下而上依次填入1 cm无水Na2SO4、6 cm中性氧化铝、12 cm中性硅胶和1 cm无水Na2SO4，制成硅胶-氧化铝复合柱，可去除着色物、大部分基质、弱极性物质等干扰物质，减少了水库样品对仪器的污染程度。所建方法用的洗脱溶剂不超过20 mL，洗脱溶剂用量比传统液液萃取减少约87%(以样品体积为500 mL计算)，回收率高，分析的灵敏度和准确度高，相对误差小。该方法检测限为0.10～0.26 ng/L。

1.2 液液萃取

液液萃取(LLE)通过被测组分在两不相溶的液相中的分配，达到消除基质干扰和纯化的目的。大多数情况选择溶解性差异较大的水和有机溶剂作为两相，从而控制萃取过程的选择性和分离效率。在水相-有机相组成的萃取体系中，亲水化合物的亲水性越强，进入水相的比例越大，则疏水性化合物进入有机相的比例也越大。通常，在有机溶剂中分离出目标组分，可以借助蒸发的方式将溶剂除去，浓缩目标组分[9]。

李晓洁等[10]选用正己烷+乙酸乙酯(V∶V=4∶1)的混合萃取剂，液液萃取-气相色谱-质谱仪测试水中16种多环芳烃及其8种新型衍生母体，目标物在1.0～1000 ng/mL范围内，R2>0.996，线性关系良好。RSD在1.37%～5.78%之间，方法稳定性好，重现性好，加标回收率：70%～129%。

邓晓燕等[11]考察了水中芴、菲、蒽、芘和屈在萃取、旋蒸、氮吹前处理过程中回收率的影响，得出0.5 mL/min氮吹速度和旋蒸溶剂剩余体积为0.5 mL左右，芴、菲、蒽回收率可以达到80%以上；饱和蒸汽压及沸点是影响低环多环芳烃前处理回收率的因素。通过测定公园湖水中的PAHs，该法测定实际水体中5种PAHs的加标回收率为74.3%～93.4%(RSD为7.1%～9.7%)。

谈义萌等[12]建立了超分子溶剂直提测定水中PAHs的方法。超分子溶剂通常是指由两亲性化合物通过两相或分子间有序自组装过程形成的一种具有纳米结构的胶束聚集体[13]。超分子溶剂萃取具有安全、环保、简单快速、萃取效率高等优点，是一种新型的萃取方法，已经被广泛用到不同极性化合物的萃取中。所建方法，采用四氢呋喃和1-辛醇制备的超分子溶剂作为提取溶剂，通过优化超分子溶剂组成、用量，超分子溶剂相直接进样，高效液相色谱-荧光检测法测定水中苯并(α)芘，苯并(α)蒽，苯并(b)荧蒽，苯并(k)荧蒽4种多环芳烃，方法回收率为89.08%～102.47%，相对标准偏差(RSD，n=5)为 1.38%～3.92%。4种PAHs在一定范围内R2>0.999，检出限为1.26～9.23 ng/L。超分子溶剂直接提取法操作简单，有一定的推广价值。

1.3 固相微萃取

固相微萃取(SPME)是一种微萃取分离技术，1989年由Pawliszyn教授研究小组首次研究，目前已逐渐成为样品富集技术中使用广泛的方法之一。

SPME操作简单、样品用量小、无需使用有机溶剂、萃取后可直接进样。SPME技术自身的局限性在于机械稳定性较差、萃取头的吸附相体积小、聚合物涂层性质不稳定等。

李岩等[14]尝试用SPME技术，对水中荧蒽等5种多环芳烃进行测定，得到吸附量/吸附时间、解吸量/解吸时间的关系，并在吸附时间60 min、解吸时间15 min的条件下，测定5种多环芳烃的响应值与浓度的线性关系、重现性，方法加标回收率76%～111%，但该方法还需进一步改进以期同时测定水中16种PAHs。

陆封烽等[15]建立以活性炭纤维(ACF)为SPME萃取纤维的前处理方法，检测了海水中PAHs。得到最佳实验条件：10%NaCl，pH值为3，60 ℃水浴中萃取40 min。方法的RSD(n=5)为1.8%～10%、检出限为0.1～100 μg/L。通过加标回收实验，获得的回收率为80%～128%。

张婕[16]研究了SPME与5975T低热容气相色谱质谱仪分析环境水样中PAHs的方法。这种车载式气质联用仪，较大程度地降低了运输过程中样品组分、目标物含量发生变化的可能性，更适于野外现场监测，缩短了50%的分离时间，省去样品运回实验室进行分析所需要的时间。方法集萃取、富集、分离、分析于一体，适用于户外环境下水样中PAHs的快速测定，其检测定量限可达5.8 ng/L。

胡庆兰[17]自制固相微萃取涂层测定水中4种PAHs。自制涂层与纤维之间形成的三维空间网络结构，热稳定性好，适于分析萘、芴、菲、荧蒽。方法优化了萃取时间、萃取温度、离子强度，通过对武汉东湖水样测定，得出水中萘等4种PAHs回收率：71.0%～107.9%。

Andreas Kremser等[18]对新型固相微萃取技术PAL-SPME-arrow(PAL箭型固相微萃取)做了深入细致地研究。PAL箭型固相微萃取是SPME领域的一项新技术，其两种尺寸的外径，1.1 mm或1.5 mm，有很大的吸附相的表面积和体积，灵敏度更高。

这种新设计的基础是不锈钢主干与PAL采样器螺纹连接，以及易于穿透隔膜的箭头形尖端。与传统的SPME萃取头相比，箭型设计可以更好的保护吸附材料，并且减少转移过程中分析物的损失。外部毛细管将这一相从富集和解吸过程中包裹起来，并在转移和渗透过程中将其吸附在尖端，从而形成均匀闭合的装置。

该文以聚二甲基硅氧烷为共吸附相材料，采用直接浸泡法从实验室水中和地下水中的自由溶解组分中提取PAHs作为模型分析物，对新型PAL-SPME-arrow与经典SPME萃取头进行了评价和比较。结果表明，由于吸附相流速较大，所建方法萃取效率显著提高，同时具有机械性良好的特性，因此特别是在长时间、无人值守和自动化操作的情况下有更好的可靠性。由于PAL箭型固相微萃取技术已开始商品化，在今后可能有较好的应用前景。

Naysla Paulo Reinert等[19]建议使用回收硅藻土作为SPME技术中的萃取相，用气相色谱-质谱(GC-MS)进行分离/检测，测定河水样品中的PAHs。最佳提取温度80 ℃，提取时间70 min，前处理步骤不添加盐。方法定量限接近0.5 μg/L，RSD低于25%(n=3)。所测分析物的线性测定范围为0.5～25 μg/L。在实际样品分析中，RSD低于15%。研究将回收硅藻土与商用萃取项的萃取效率进行比较，表明回收硅藻土有望在SPME中被用作萃取相。

1.4 液相微萃取

液相微萃取(LPME)技术是20世纪90年代中期由Dasgupta和Cantwell两个课题组提出的，是发展迅速的样品前处理新型技术[20]。LPME将采样、分离等前处理步骤集于一体，操作十分简单，可选用的有机溶剂种类多，适应复杂介质痕量成分的分析，方法可以提供甚至优于LLE的富集效果，这种前处理方法使用前景好。

较新的样品预处理方法是单液滴微萃取，也称微滴液相微萃取。通常是将微量注射器针尖置于待测样品中，待悬滴在针尖上的萃取溶剂液滴萃取一定时间后，再将液滴吸回。这种方法需要的萃取溶剂量很少，萃取步骤简单，萃取完后可直接进样到检测系统进行分析。

常薇等[21]采用单液滴微萃取前处理测定水中PAHs，确定最佳单液滴微萃取条件：正己烷1.0 μL，萃取时间20 min，搅拌速度500 r/min。该法检测水中16种PAHs线性范围为0.2～7.0 μg/mL，R2≥0.9784，检出限为0.002～0.190 μg/mL，RSD为7.1%～15.1%，加标回收率81%～122%。

Wan-Chi Tseng等[22]采用上下摇动辅助分散液-液微萃取(UDSA-DLLME)和分散溶剂辅助乳液分散液-液微萃取(WLSEME)两种前处理方法，结合GC-MS，分析水样中的11种PAHs。在方法中，9 μL的1-壬醇作为提取溶剂，240 μL的1 mg/L的Triton X-100作为表面活性剂在微注射器中混合，形成混浊的乳化物溶液，然后注入样品中。与使用其他乳液方法比较，所建方法使用表面活性剂量更少。

Sabrina Clavijo等[23]提出了一种利用阀分散液-液微萃取-多通道流动注射分析(LOV-DLLME-MSFIA)结合气相色谱-质谱(CG-MS)测试水中PAHs的方法。该方法以高流速添加提取溶剂和分散溶剂的混合物，混合物中含有萃取分析物的细液滴在30 s内自沉淀，不需要离心分离萃取相。在优化的实验条件下，方法获得了良好的富集系数(27～38)，总收率80%～102%，检测限：0.01～0.07 mg/L。

Jisi Zheng等[24]开发了涡流和振荡辅助液-液微萃取(VSA-LLME)方法，与GC-MS相结合测定近海开采水中16种PAHs。预处理方法高效、经济、简单。建立的前处理流程为：取10 mL水样到10 mL玻璃离心管，将二氯甲烷作为萃取溶剂加入样品中。然后将混合物在3000 r/min下放置在涡流混合器上10 s，形成细小的液滴云。转移混合物至容器中，再将容器置于摇动器上。振动器强度设为1000 r/min，使液滴均匀分散到样品中。振荡后，离心5 min相分离。之后，试管底部提取50 μL有机相注入2 mL自动样品瓶中，进行GC-MS分析。实验确定最佳振荡提取时间、离心速度以及二氯甲烷的体积。实验获得16种PAHs的回收率为74%～85%，检测限为2～5 ng/L，相对标准偏差(RSD%)为6%～11%。建立的方法成本低、灵敏度高、操作简单。

Leila O.Santos等[25]建立了单液滴微萃取(SDME)结合GC-MS同时测定地表和地下水样品中多环芳烃、硝基多环芳烃和醌类化合物的方法。以10 mL样品为例，最佳前处理实验条件为：1.0 μL滴体积，萃取溶剂选用甲苯，转速200 r/min，搅拌时间30 min。PAHs的定量限：0.05～0.09 μg/L。日内精度，最大RSD为19%，日间RSD为18.7%。使用加标回收试验，证明PAHs回收率36%～152%。结果表明，所建方法线性、精密度和准确度均好。

张茂升等[26]建立环境水样中12种多环芳烃的分析方法，方法使用漩涡辅助分散液液微萃取(VA-LLME)结合气相色谱实现。所建方法选用二氯甲烷为萃取剂，通过对萃取剂体积、漩涡时间以及盐浓度的影响等参数优化，确定最佳实验条件。方法加标回收率：95.0%～124.4%，RSD：1.4%～27%。

Xiajun Wang等[27]开发了一种微波辅助分散液液微萃取(MAD-DLLME)提取测试环境水样中PAHs的方法。MAD-DLLME处理的关键步骤是乳液的形成。用微波辐助手段实现两相分离。最佳实验条件时，大部分目标物，在0.05～10.0 μg/L的区间内，方法的响应良好。相RSD为11.1%～6.7%。方法被用于西湖和钱塘江采集的水样的测试，表明方法快速、灵敏、高效、可靠、环保。

综上所述，固相萃取技术具有操作简单、有机溶剂用量少、富集倍数高、回收率高、不易乳化等诸多优点，但萃取效果不稳定，取决于固相柱的填充物和水样的纯净度，柱子易被水中悬浮物堵塞，样品处理时间较长，操作步骤过多易引入误差。液液萃取技术是最常见的一种萃取方式，因其装置简单、易于操作，适用于大多数水中PAHs的分离和富集，但所使用的溶剂条件苛刻：对PAHs有较高的选择性，两相界面处不形成乳化现象，同时应沸点低、与水难混溶。并且该萃取技术大量使用有机溶剂，易对环境造成污染，过程冗长，重复性较差。固相微萃取技术优势在于其非溶剂型选择性萃取机理，集采样、萃取、浓缩和进样于一体，易实现野外现场分析，但商品固相微萃取涂层价格较高，涂层性质较不稳定，目标检测物对涂层具有选择性，使用寿命较短等缺点限制了它的应用。液相微萃取技术是近年来新发展的一种前处理方法，对测定水中痕量PAHs具有效率高、分离效果好、精密度和准确度高的特点，可以看作是LLE的微型化，使用溶剂量少且萃取和浓缩一步完成，方便、简单、快速、污染少，但目前技术尚未成熟，没有实现大批量生产应用。

2 仪器分析方法

水中PAHs的含量通常较低，常用的仪器分析方法有气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)和气相色谱-质谱法(GC-MS)等。近年来，也有使用气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)和超高效液相色谱法(UHPLC)及其他仪器测试水中PAHs的相关报道。

2.1 气相色谱法

气相色谱法可以高效分离PAHs各组分，且重现性好，是PAHs分析中的常用方法之一。但是对PAHs定性相对困难。

郑海涛等[28]在国家标准分析方法GB13198—91基础上，用美国Supelco固相萃取装置分离富集水样。通过对比不同的程序升温条件，较好地分离两组同分异构体(苯并(b)荧蒽与苯并(k)荧蒽，茚并(1，2，3-cd)芘与二苯并(a，h)蒽)。但所建方法对有些低含量组分显示未检出，需要增大水样量或采取其他更高效的前处理技术。

Aurel Nuro等[29]建立顶空固相微萃取、火焰离子检测器气相色谱仪测试Patoku Lagoon水样中的苯、甲苯、乙苯和邻-间-对二甲苯和PAHs的方法。

Hazim A等[3]，在迪瓦尼亚省的达尔马杰沼泽随机选择了5个采样点，用固相萃取-气相色谱法对采集的水样中13种PAHs进行测试。测试结果显示，有部分站点存在PAHs污染。

2.2 高效液相色谱法

高效液相色谱法(HPLC)，分离效果优于气相色谱法，进样量通常在微升级，尤其在分离分析大分子、热稳性差的化合物时效果更明显。近年来PAHs的定性和定量测定使用HPLC法较多。常用的检测器有荧光检测器(FLD)、紫外检测器(UV)以及二极管阵列检测器(DAD)等。

表1 部分使用HPLC检测水中PAHs方法Tab.1 Determination methods of PAHs in water by partially using HPLC

续表1

参考文献前处理方法所用仪器方法主要指标[40]全自动固相萃取仪和自动在线浓缩仪HPLC-UV自动化程度高,快速、灵敏、简单,样品处理过程实现无人工,有效避免有机试剂污染[41]固相萃取HPLC-DAD方法的检出限为0.011 μg/mL,高、中、低不同浓度的精密度在0.12%～9.09%之间,准确度在84.34%～110.63%之间[42]固相萃取法HPLC-DAD检出限为1.3 ng/L[43]固相萃取HPLC-FLD回收率为68.3%～109.6%

2.3 气相色谱-质谱法

气相色谱质谱法(GC-MS)是最常用的检测易挥发和半挥发性有机污染物的高灵敏度方法。质谱检测器对样品定性分析效果好，方法简便易行，可同时进行定性、定量分析。但是，GC-MS法对样品纯度要求很高，对于PAHs中同分异构体的有效分离尚存在一定困难。

ISO 28540[44]使用液液萃取GC-MS测定水中16种PAHs。

张莉等[45]建立了同时检测水中17种有机氯农药和16种多环芳烃的GC-MS分析方法。采用C18固相萃取技术萃取水中的目标物，进行了不同基质样品回收率比对试验。结果表明方法检出限均低于2.0 ng/L，回收率为70%～130%。

王冠华等[46]制备了一种二维配位聚合物[Zn(benzotriazole)2]n，用于富集萃取环境水样中的6种重质多环芳烃，水质样品经固相萃取后，经GC-MS测试。结果表明，方法的检出限为0.45～10.7 ng/L，加标回收率为77%～112%，RSD为3.8%～8.5%。

Najmeh Yazdanfar等[47]研究了一种以磁性碳纳米复合材料为磁性固相萃取吸附剂，分散液液微萃取(DLLME)和磁固相萃取(MSPE)结合，GC-MS测试环境样品中16种多环芳烃的高灵敏度分散微萃取方法。在此研究方法中，磁性碳纳米复合材料发挥MSPE的提取溶剂和DLLME工艺的萃取分散溶剂双重作用。方法优化了萃取吸附剂用量、提取类型、萃取溶剂及其体积、盐效应、样品溶液的酸碱度和体积等参数，获得了较高的萃取回收率。最后，在GC-MS中注入2 μL萃取相进行分析。该方法线性范围宽、检测限低、精密度好，环境样品分析的预浓缩系数很高，是一种非常灵敏、低成本、高效、环保的复杂环境样品中超微量多环芳烃的提取和测定方法。

2.4 气相色谱-质谱-质谱法

气相色谱质谱仪使用二级质谱(MS-MS)技术，通过选择分析适当的母离子，有效地除去基质离子和其他干扰物的干扰，大大提高选择性，因谱图干净，有利于对化合物的定性和定量。同时二级质谱可提供比单离子扫描(SIM)更多的碎片信息，使定性结果更准确。安华娟等[48]采用气相色谱-质谱多级质谱测定水中PAHs。方法可以节约大约80%的前处理时间。

Nadia Crini等[49]利用液-液萃取(LLE)和气相色谱-质谱-质谱对市政和工业处理厂废水中PAHs的含量进行测试。在市政和工业排放水中获得其最大值分别为850 ng/L和340 ng/L。

刘保献等[50]建立了固相萃取-GC-MS-MS测定水中16种多环芳烃的方法。实验通过加入一定量的甲醇作为改进剂，确定了固相萃取仪的最佳萃取流速，获得较好的回收率。在仪器条件方面，主要考察了离子源温度对灵敏度的影响，随离子源温度增加，高环数的PAHs灵敏度增加明显，其中苯并(α)芘可提高5倍左右的灵敏度。该方法检出限：0.18～1.32 ng/L，3种不同浓度空白水样的加标回收率介于71.5%～102%，RSD均小于15%。方法获得的16种PAHs的检出限低于GC-MS，几乎与HPLC-荧光检测器获得的结果相当。

2.5 其他仪器检测方法

2.5.1 表面增强拉曼光谱法

温海滨等[51]建立了磁性聚亚苯基共轭微孔聚合物富集/表面增强拉曼光谱法(SERS)测定水样和土壤中4种PAHs的分析方法。

SERS技术是一种新型光谱分析技术，因超高灵敏度、快速和实时原位检测以及无损分析等优点，已被应用于环境监测等领域。

所建方法利用磁性聚亚苯基共轭微孔聚合物(PP-CMP)与PAHs分子之间的π-π共轭作用，富集环境样品中痕量的PAHs，结合SERS技术，进行高灵敏快速检测，实现了蒽、芘、荧蒽和苯(α)芘同时分析。

4种PAHs的回收率为71.6%～115.8%，检出限均为0.03 μg/L。方法试剂用量少、灵敏度高、操作简单，可用于环境样品中痕量污染物PAHs的定性、定量检测，SERS有潜力应用于PAHs的现场，实时、快速监测。

2.5.2 三维荧光光谱法

王玉田等[52]提出了应用三维荧光光谱仪测试水体有机物污染样品中PAHs的方法。三维荧光光谱选择性好，光谱特征显著，可用于分析多组分混合物。目前国内用三维荧光光谱来检测水中PAHs的报道较少。

PAHs化学结构相似，其荧光光谱严重重叠，无法用传统荧光法直接测定。为解决三维荧光光谱数据中数据冗余信息问题，用小波变换法对实验数据进行压缩。小波变换可以保证在不丢失物质光谱强度信息前提下，有效地剔除冗余信息。交替惩罚三线性分解(APTLD)具有二阶优势，在未知干扰或背景下，以“数学分离”代替“化学分离”。所建方法结合小波压缩与APTLD，用三维荧光光谱对水中PAHs进行定性和定量分析，取得较好的回收率。

2.5.3 气相色谱-离子阱质谱法

Pasquale Avino等[4]提出了基于分散液相微萃取-气相色谱-离子阱质谱仪(GC-IT/MS)同时测定地表水中9种多环芳烃的方法。方法操作简单，可重复性好，成本效益高。方法以异辛烷作为萃取溶剂，用超声波乳化，这种提取方法的一个创新在于其富集因子高达100000。优化的实验条件为：地表水样品1 L，异辛烷300 μL，超声2 min的乳液和10 min搅拌破乳，氮吹浓缩到10 μL，由GC-IT/MS分析，该方法相关系数(R2>0.99)良好，在研究的范围内，检出限和测定限能够分析任何水基体中的9种PAHs。方法回收率为97%～108%，所测PAHs的日内和日间精度分别低于6%和8.2%。

2.5.4 全二维气相色谱-时间飞行质谱法

二维气相色谱(GC×GC)，是以串联方式将分离机理不同的两支相互独立的色谱柱用一个调制器连接的二维气相色谱柱系统。全二维气相色谱与传统色谱比，有灵敏度好、峰容量大、分辨率高、分析速度快以及定性更有规律可循等特点。飞行时间质谱分析技术优点在于较高的灵敏度和极快的响应速度。

Anna Maria Sulej-Suchomska等[53]成功用顶空固相微萃取-全二维气相色谱-时间飞行质谱测定机场跑道水样中的16种PAHs。用此方法获得的回收率为63%～108%。

张红庆等[54]建立了地下水中低环多环芳烃及其衍生物的全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)检测方法。

方法研究了GC×GC调制器的调制周期。GC×GC的调制器主要作用是浓缩、聚焦、再进样，适当的调制周期，更有利于化合物分离，同时降低目标物的检出限。若调制周期太短，会使第一级GC流出的组分未能在同一周期内完成调制就进入下一周期，影响定性和定量分析目标物；若调制周期过长，会减少一维峰的切割次数，很容易出现共流出现象，导致一维色谱分辨率的下降。所以在满足分离度的前提下，调制周期应尽可能短，更有利于定性分析。实验确定调制周期为3 s。

2.5.5 超高效液相色谱/质谱法

超高效液相色谱串联质谱法，因其高灵敏度、高选择性及定量定性准确等特性[55]，在水中PAHs的检测中，发挥了较好的作用。

刘丹等[56]建立了C18固相膜萃取-超高效液相色谱串联三重四级杆质谱仪对海水中11种羟基多环芳烃(OH-PAHs)进行测试的方法。利用C18固相膜对4 L海水中11种OH-PAHs进行富集，以二氯甲烷超声提取，浓缩后进入C18柱色谱。实验后选用ACQUITY UPLC BEH C18柱进行分离，以乙腈-0.02%氨水为流动相进行梯度淋洗，测定11种OH-PAHs的方法检出限为0.290～2.04 ng/L，平均回收率为60.8%～96.4%，RSD均低于13%。

2.5.6 其他仪器检测方法

那广水等[57]采用C18固相膜萃取富集净化样品，以二氯甲烷洗脱目标化合物。采用UPLC荧光检测器对水样中PAHs进行分离分析。方法可在5 min内实现15种多环芳烃的分析，方法检出限除苯并(g，h，i)芘为2.6 ng/L，其余物质检出限均低于0.3 ng/L。加标回收率在67%～87%之间，RSD均小于10%。方法可应用于极地环境样品中多环芳烃的检测。

Cesar E.Ramirez等[58]研究了在线固相萃取后，液相色谱分离掺杂剂大气压光电离离子源(APPI)串联质谱检测水中PAHs的方法，方法几乎没有样品制备，并且具有消耗更低的有毒卤化溶剂的特点，方法仅一步，检测了每升水中纳克量的多环芳烃。

液相色谱-质谱兼容了液相色谱和质谱的优点，分离难挥发、热不稳定的化合物更加高效，对目标物有选择性更佳，灵敏度更高，仪器有分析测定范围宽，定性、定量功能强大等特点。大气压光电离离子源(APPI)，是新兴的用于液质联用仪的软电离离子化技术，可提高对目标化合物的选择性和灵敏度[59]。改方法使用直列式离子源，因此需要掺杂剂辅助完成电离作用。

所建方法流程为：用甲醇修正水样，用同位素标记多环芳烃，样品装载到在线SPE柱上，用大体积样品回路进行样品预浓缩和脱盐。加载的SPE柱连接到高效液相色谱泵，分析物回流到PAHs分析柱，在该柱中以可变流速进行20 min梯度分离。检测器由配备气相掺杂剂输送系统的三重四极质谱进行，每次运行使用1.50 mL氯苯掺杂剂(而LLE-GC-MS分析通常每份样品需使用150 mL有机溶剂)。该自动化系统能够在28 min内完成注射、在线固相萃取、无机物质去除、液相色谱分离和质谱检测。该方法可与传统的GC-MS相媲美，并通过地表水、雨水径流和污水处理厂废水进行了测试。

Anna Katarina Huba等[60]建立了固相微萃取耦合介质阻挡放电电离源常压敞开式离子源质谱测试水中多环芳烃和极性微量污染物的方法。

常压敞开式离子源[61]的最大特点是快速、原位、实时离子化样品，目前被广泛应用到样品快速筛查、质谱成像、真伪鉴定等领域。介质阻挡放电电离源[62]是一种非表面接触型的常压敞开式电离源，借助大气压下，惰性气体的介质阻挡放电产生低温等离子体，在数秒内实现固态、液态和气态样品的解吸附离子化，将离子源用于质谱检测，基本不需要复杂的样品前处理过程，在常压、常温下即可对样品进行原位、实时、快速和无损分析。

实验所建的方法，每件样品检测速度小于10 min，绿色(无样品制备过程，不涉及溶剂)、灵敏、稳健(RSD<20%)。结果证明，所建方法将扩大应用范围，在快速分析中发挥更大作用。

综上所述，气相色谱法是PAHs分析中的常用方法之一，能够实现对PAHs各组分的分离和检测，重现性较好，但对含量较低、干扰多、成分复杂的PAHs定性相对困难。气相色谱-质谱法则是气相色谱法的延伸和优化，具有较高灵敏度，对样品定性和定量分析效果更好，方法简便易行，常用于检测易挥发和半挥发性有机污染物，但该检测方法对样品纯度要求很高，对PAHs中同分异构体的有效分离尚存在一定困难。气相色谱-质谱-质谱法通过二级质谱选择性地分析目标母离子，有效地除去基质离子和其他干扰物的干扰，大大提高选择性，检出限更低，适用于对化合物的精确检测，但仪器成本高，不适用于大规模生产。高效液相色谱法更适用于大分子、热稳性差的化合物的分析，固相萃取-高效液相色谱法是目前常用的一种效率高、分离效果好、精密度和准确度高的测定水中痕量PAHs的方法，可实现在室温下工作且分离效果优于气相色谱法。其他仪器检测方法如表面增强拉曼光谱法、三维荧光光谱法、气相色谱-离子阱质谱法、全二维气相色谱-时间飞行质谱法、全二维气相色谱-时间飞行质谱法等均是在传统检测方法的基础上，力求快速、原位、实时对样品进行检测，是未来水中PAHs检测的发展方向。

3 展望

因水中多环芳烃含量通常很低，故在水中PAHs的分析中，省时、省力、高效、萃取溶剂用量少的样品提取技术将会发挥更大的作用，其中集成的快速自动化处理模块将得到更加广泛的应用。在仪器方面，能够有效消除基质干扰，定性、定量准确，分析效率高的高端商品化仪器也会得到更好的应用。同时，由于水的流动性等特点，不需样品储存、运输的原位、实时测量方法和仪器将会得到更好的应用。