城市污泥水热液化过程及产物特征

张逸秋， 吴诗勇， 吴幼青， 黄 胜， 高晋生

（华东理工大学资源与环境工程学院，煤气化教育部重点实验室，上海 200237）

城市污泥（MSS）是城市污水处理过程中由于微生物对污染物的降解、吸附和微生物增殖所产生的一种生物质残片，通常水含量（质量分数）可达80%以上。它不仅含有氮、磷、钾及有机质等营养元素，还含有病原体和重金属等容易造成环境危害的物质，如果不能得到合理处置，则会对生态环境和人类活动构成严重威胁[1]。在我国，污泥的处置方法主要有填埋、海洋处理、焚烧等[2]，但这些方法都不能满足环保、可持续发展的要求。因此开发污泥资源化、减量化工艺为污泥的有效处理、处置提供新的利用方向成为研究热点[3-6]。

污泥中含有一定量的有机质，可经过水热液化（HTL）处理把有机物转化成为碳氢化合物，该化合物性质与柴油相似，因此污泥被认为是一种潜在的生物质能源[7-8]。水热液化工艺一般直接在高温（250～400 ℃）、高压（4～25 MPa）条件下进行热化学反应，将生物质转化为高热值的液体产物，该过程无需对原料进行干燥，在外加气体的压力下可以提高水的沸点，减少蒸汽的生成量，进而节约热能，有利于生物质大分子有机物水解，产物分离方便，且清洁环保，无毒害副作用[9-10]。何品晶等[11-12]研究了污泥低温热化学转化制油过程，认为该过程中主要反应是脂肪族化合物的蒸发、蛋白质肽键断裂和基团转移反应。Nazem等[13]利用炼油厂油泥水热液化生产生物油，发现生物油中主要包含脂肪族、脂肪酸、单环芳烃和多环芳烃化合物，适合作为生物燃料，并通过改变反应温度（275～375 ℃），在290 ℃时得到生物油的最高产率（45.54%）。目前，水热液化工艺中关于污泥转化为生物粗油的研究较多[11-14]，而对于污泥水热处理后的体积减量化程度以及副产物中水相有机质组成的研究则相对较少。因此，有必要对污泥的水热液化过程特征进行进一步研究，以实现污泥减量化、能源化处理和利用。

本文以城市污泥为原料进行水热液化实验，在较低反应温度（270～370 ℃）下，考察生物粗油（BC, 正己烷可溶物(HSO)经减压旋蒸后得到的物质）、沥青烯（AS, 正己烷不溶且四氢呋喃可溶物(HITSO)经减压旋蒸后得到的物质）、气相产物、水相有机质及残渣中有机质的收率，用气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）分析生物粗油和水相有机质的化学组成，使用污泥体积减量度参数来评判水热液化过程的减量化程度，使用液体燃料（生物粗油和沥青烯）热值回收率参数来评判该过程的能源化程度，综合考察反应温度对水热液化过程及产物特征的影响，进一步为污泥水热液化工艺提供指导。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

城市污泥，来自于上海市长桥水质净化厂，经厌氧处理并离心压滤后得到，其工业分析、元素分析及低位热值（LHV）见表1。正己烷（HEX，分析纯）和四氢呋喃（THF，分析纯），均来自于上海安翰实业有限公司。

从表1可知，城市污泥样品的水质量分数为84.51%，灰分质量分数31.16%（干基），其余为有机质，其中挥发分质量分数为66.17%，说明城市污泥中富含有机质及微生物残体，同时其C、O质量分数相对较高，适合作为生物质水热液化的原料[14]。城市污泥经塑料膜密封储存在4 ℃的冷藏室内，无需预处理，可直接作为水热液化实验样品。

表 1 城市污泥的工业分析、元素分析及低位热值Table 1 Proximate and ultimate analysis and lowering heating value of municipal sewage sludge

1.2 测试与表征

参照GB/T 28731—2012，对原料污泥和液化残渣进行工业分析；采用德国Elementar Vario ELⅢ型元素分析仪测定原料污泥、生物粗油以及沥青烯的元素组成，测定条件为：进样质量50 mg，燃烧管温度1 150 ℃，还原管温度850 ℃，精度≤0.1%。

生物粗油及沥青烯的低位热值采用Dulong公式[15]计算，如式（1）所示。

其中下标d表示干基，t表示总硫。

采用温岭市福立分析仪器有限公司的GC9790Ⅱ型气相色谱仪分析反应后气相产物中的H2、CO、CO2、CH4和C2～C4的气体浓度。

水相经真空干燥后得到水相有机质，取适量水相有机质溶解于THF，用气相色谱-质谱联用仪Agilent 6890-5975C（Agilent Technologies，USA），配有毛细管色谱柱（crosslink 5% PH ME siloxane，柱长30 m × 0.25 mm，膜厚度0.25 μm，流量1.0 mL/min的氦气作为载气，质量扫描范围为：30～500 amu），进行GC/MS测定分析。毛细管色谱柱加热至60 ℃并保持2 min，再以5 ℃/min的速率加热至300 ℃，并保持10 min。生物粗油的GC/MS检测方法与此类似。

1.3 实验步骤及产率计算

城市污泥的水热液化实验在高压反应釜中进行，釜容积1 100 mL、设计压力30 MPa、最高工作压力25 MPa、设计温度500 ℃、最高工作温度450 ℃、搅拌转速50～500 r/min。图1示出了水热液化高压反应釜结构简图。该高压釜由釜体、釜盖、搅拌器、传动装置、加热炉、冷却装置及安全阀等组成，并由配套的控制器调节高压釜加热温度和搅拌转速。城市污泥水热液化的实验流程及产物分离过程见图2。具体操作步骤如下：

（1）称取100 g的污泥样品置于反应釜中；

（2）密封反应釜，并用氮气检查气密性；

（3）充入一定压力的氮气并置换反应釜中的空气，最终使釜内氮气初压保持在0.1 MPa；

（4）开启磁力搅拌器和控制器中的加热开关，将反应釜升温至实验所需温度，并恒温1 h；

（5）反应结束后，停止加热，将冷却水接入冷却盘管，使反应釜冷却至室温；

（6）降温结束后用气袋收集气相产物，然后开启排气阀将气体产物排空；

图 1 水热液化高压反应釜结构简图Fig. 1 Schematic diagram of the HTL high pressure reactor

图 2 水热液化实验流程及产物分离Fig. 2 Experimental procedure and products separation of HTL

（7）打开反应釜，使用200 mL正己烷冲洗，将固液混合物收集在烧杯中，经减压抽滤得到滤渣和液相混合物；

（8）滤渣在80 ℃下真空干燥6 h，使正己烷溶剂基本挥发完毕，随后研磨过80目（180 μm）筛，用四氢呋喃进行索氏抽提，得到正己烷不溶且四氢呋喃可溶物，剩余残渣（RS）经真空干燥后，进行工业分析和元素分析；

（9）液相混合物经分液漏斗分离成正己烷相和水相（AQ），收集正己烷相经减压旋蒸后得到的物质并密封保存；水相经称重后，静置5 min，从中层液面吸取5 mL并称重，计算水相密度ρAQ，而后收集保存剩余水相；

（10）正己烷可溶物HSO经减压旋蒸后得到生物粗油（BC），正己烷不溶且四氢呋喃可溶物HITSO经减压旋蒸后得到沥青烯（AS），减压旋蒸后气相产物统称为GP，主要由H2、CO、CO2、CH4和C2～C4组成，残渣中的有机质记为RO，水相中的有机质记为WO。

为了评价城市污泥水热液化性能（包括产物收率、水回收率、体积减量程度及能源回收程度），本文引入污泥有机质质量msso、生物粗油产率YBC、沥青烯产率YAS、气相产率YGP、残渣中有机质产率YRO、水相有机质产率YWO、水回收率R、水相有机质质量浓度ρWO、体积减量度Vr以及液体燃料热值回收率η 。具体公式如下：

其中各组分气体质量:

各组分气体固有常数ai为

式中：mMSS为城市污泥质量，g；msso为污泥有机质质量，g；w(Ad)为城市污泥灰质量分数（干基），%；w(Mar)为城市污泥水质量分数（收到基），%；mBC为生物粗油的质量，g；mAS为沥青烯的质量，g；mi为气相组分i（包括H2，CO，CO2，CH4和C2～C4）的质量，g；Mi为气相组分i的摩尔质量，g/mol；Vvessel为反应釜内气相体积，m3；T为反应温度，K；p为反应压力，Pa；xi为气相组分i的体积分数，%；为气相组分i的摩尔体积，m3/mol；Tc,i为气相组分i的临界温度，K；pc,i为气相组分i的临界压力，Pa；mRS为残渣质量，g；w（Ad,RS）为残渣灰质量分数（干基），%；w（Mar,RS）为残渣水质量分数（收到基），%；mAQ为水相质量，g；ρAQ为水相密度，g/mL；VMSS为城市污泥体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 产物收率

图3示出了在氮气气氛下城市污泥水热液化产率随反应温度的变化曲线。从图中可以看出，随反应温度增加，粗油收率增加，增长率比较平稳，在370 ℃时达到最大（26.82%），当温度超过水的临界温度（374 ℃）时则可能会增强气化反应，促进粗油进一步裂解生成挥发性气体产物[5]。沥青烯收率随反应温度增加也明显增加，但在350 ℃时趋向稳定，表明该温度下污泥中大分子有机质裂解生成沥青烯的速率与沥青烯自身裂解的速率大致平衡。气相产率随反应温度增加也平稳增加，但整体增幅不超过7%，表明该温度段内气化反应并不明显。残渣中有机质收率随反应温度增加而稳定减少，在370 ℃达到最小（9.84%），这表明反应温度的增加能促使污泥残渣表面有机官能团裂解。水相有机质收率随反应温度增加而持续减少，在310～350 ℃内，水回收率降幅最大（超过20%），最后在350～370 ℃之间趋向平稳（不超过1%），这表明随着温度的升高，更多水分从污泥颗粒的表面蒸发分离，促进了颗粒表面有机官能团的分解，产生更多的气体、粗油及沥青烯。高温高压下的液态水由于具有低介电常数的特点，故其对有机物的溶解度较高[16]，使得水相有机质收率在350～370 ℃之间趋于平稳。

图 3 不同反应温度下污泥水热液化实验的压力和产物收率 Fig. 3 Pressure and product yields in hydrothermal liquefaction of sewage sludge at different reaction temperatures

2.2 气相组成

图4示出了不同反应温度下城市污泥水热液化气相产物质量分数的变化曲线。从图中可以看出，随着反应温度升高，气相产物各组分质量分数均增加，且CO2为其主要组成，这表明污泥颗粒表面主要发生了十分剧烈的脱羧反应。其次C2～C4质量分数在330 ℃开始明显增加，370 ℃时质量分数接近1.0%，这表明该温度下污泥颗粒表面官能团与自由基碎片的反应更加剧烈，从而生成更多小分子烃类化合物。CH4含量从330 ℃开始小幅增加（质量分数不超过0.5%），表明该温度下污泥表面的亚甲基或甲基和自由基碎片开始发生缩聚反应。此外，H2及CO含量在整个反应温度区间内都增长缓慢，这可能是由于污泥自身芳香族[17]的含量不多。

图 4 不同反应温度下污泥水热液化实验的气相产物质量分数 Fig. 4 Gas mass fraction in hydrothermal liquefaction of sewage sludge at different reaction temperatures

2.3 水回收率、水相有机质浓度、体积减量度及化学组成

图5示出了城市污泥水热液化过程中水回收率、水相有机质质量浓度及体积减量度随反应温度的变化曲线。从图中可以看出，随着反应温度的增加，水回收率在270～330 ℃时维持稳定，随后逐渐增加并在370 ℃时达到94.81%，同时，水相有机质质量浓度显著减少，从270 ℃时的72.27 g/L减少到370 ℃时29.47 g/L，这可能是由于随着反应温度的增加，污泥胶体结构被破坏，黏度大幅降低，污泥中游离水和毛细水析出，使污泥沉降性能提高，更易于泥水分离[18]，同时更多液态水吸热后蒸发成水蒸气，减少了反应釜内液态溶剂水的质量，进而促使部分水相有机质析出并发生热解，最终导致水相有机质质量浓度降低而水回收率增加。从减量化程度来看，随着反应温度的增加，污泥减量度的变化趋势较为平稳，在270～350 ℃时维持稳定，随后在370 ℃时小幅增长至80.16%。鉴于以上分析结果，水热液化处理能促进污泥的固水分离，并随着反应温度的增加，这种分离程度愈加明显，同时也能有效降低水相有机质的浓度。

图 5 不同反应温度下污泥水热液化实验的水回收率、水相有机质质量浓度及体积减量度Fig. 5 Recovery ratios of water, mass fraction of water-soluble organics and volume reduction ratio in hydrothermal liquefaction of sewage sludge at different reaction temperatures

此外，对反应温度350 ℃得到的水相有机质进行GC/MS分析，并把相对峰面积大于1.0%的化合物列于表2中。结果发现：检测到的产物主要由胺类、羧酸类、酯类和酚类组成。胺类主要由2-吡咯烷酮（9.69%）、2-氮己环酮（8.44%）、己内酰胺（3.70%）等组成，主要来自污泥自身所含的大量氨基氮在200～300 ℃生成的吡咯氮和吡啶氮[19]。羧酸类主要由正戊酸（2.63%）、丁酸（2.36%）等组成，对植物生长、土壤养分有效性、酶活性以及生物多样性等都存在影响[20]。酯类主要由γ-丁内酯（8.82%）等组成。酚类主要由2-羟基四氢呋喃（4.47%）等组成。

表 2 水相中有机化合物组成Table 2 Composition of organics compounds in aqueous phase

2.4 生物粗油元素分析及化学组成

表3示出了不同反应温度下生物粗油的元素组成及低位热值，其中BC270表示270 ℃时得到的生物粗油，其余以此类推。结果显示：随着反应温度的升高，生物粗油的C质量分数不断增加，最高达到81.88%，H质量分数变化较为稳定，维持在10%～11%之间，而O质量分数不断降低，这表明生物粗油在水热液化过程中随反应温度增加所发生的脱氧反应（如脱羧基和羰基）更剧烈；杂原子S质量分数呈现出先减少后增加的趋势，杂原子N质量分数不断下降，表明水热液化对于粗油中杂原子的脱除或者稳定有促进作用。同时，生物粗油的低位热值也随反应温度的升高而增长，最高可达39.72 MJ/kg，约为城市污泥干基热值的2.5倍，这表明经水热液化处理后得到的生物粗油的能量密度得到大幅提高。与污泥经过其他热化学转化得到的生物粗油[19]相比，本文经水热液化处理后的生物粗油拥有更高的C和H含量以及更低的O含量，但仍需要加氢精制以脱除更多杂原子[21]，同时促进更多有机长链的断裂得到更多C5～C10物质（如汽油）和C10～C20物质（如柴油）。

此外，对反应温度为350 ℃时得到的生物粗油进行GC/MS分析，并将相对峰面积大于1.0%的化合物列于表4中。由表4可知，检测到的产物主要为脂肪酸类、胺类和脂肪烃类。脂肪酸类物质主要包括十六酸（相对峰面积13.10%）、十八烷酸（相对峰面积3.77%）等，这些酸类主要来自污泥中微生物及其代谢产物的降解，随着温度的升高更容易发生脱氢作用[13]，同时其碳链长度在C16～C18之间，表明粗油性质与石化柴油性质极其相似。胺类如十六碳酰胺（相对峰面积6.53%）、N-甲基十二胺（相对峰面积6.31%）、花生酸酰胺（相对峰面积6.01%）等主要是来自果糖与葡萄糖等糖类水解产物与蛋白质的水解产物（氨基酸等）发生Mailard反应[22]后生成的。脂肪烃类则主要为5-胆甾烯(相对峰面积4.82%)，4-胆甾烯(相对峰面积3.27%)等。

表 3 不同反应温度下生物粗油元素分析及低位热值Table 3 Ultimate analysis and lower heating values of BC at different reaction temperatures

表 4 生物粗油中有机化合物组成Table 4 Composition of organic compounds in BC

2.5 沥青烯及液化残渣分析

表5示出了不同反应温度下沥青烯的元素分析及低位热值，其中AS270表示为270 ℃时得到的沥青烯，其余以此类推。由表5可知，随着反应温度的升高，沥青烯的C和H质量分数不断减少，同时S和N杂原子的脱除效果愈加明显，表明水热液化能够有效脱除沥青烯中的杂原子。沥青烯的热值随反应温度的增加而不断减少，最低为28.20 MJ/kg，约为城市污泥干基热值的2倍，仍具有较高的能量密度。

表6示出了不同反应温度下液化残渣的工业分析与元素分析结果，其中RS270表示为270 ℃时得到的液化残渣，其余以此类推。从表6可知，整个液化残渣的H和N元素质量分数整体呈微量下降趋势，S和O元素质量分数则明显下降，表明液化温度的升高对残渣的脱硫、脱氧作用十分明显。从干基灰分来看，残渣中无机物的质量分数最高可达79.72%，表明随着反应温度的增加，污泥颗粒中更多有机质发生裂解反应，这些反应涵盖了粗油、沥青烯的生成，小分子气体产物的析出以及水溶性有机质的生成。此外，考虑到污泥原料中的干基灰分质量分数为31.16%，经水热液化处理后的固体产物的干基灰分质量分数达到了65%以上，表明水热液化过程在满足污泥固液分离的同时，还能对污泥颗粒进行较大程度的提质。

表 5 不同反应温度下沥青烯元素组成及低位热值Table 5 Ultimate analysis and lower heating values of AS at different reaction temperatures

表 6 不同反应温度下液化残渣的工业分析与元素分析Table 6 Proximate and ultimate analysis of RS at different reaction temperatures

2.6 液化燃料热值回收率

图6示出了城市污泥水热液化过程中液体燃料热值（沥青烯和生物粗油总热值的加和）回收率（η）随反应温度的变化曲线。由图可知，随着反应温度从270 ℃增加到370 ℃，液体燃料的热值回收率从53.23%增加到98.20%，这表明水热液化过程中可以将污泥中至少一半的热值能量以液体生物燃料的形式回收。文献[23]在研究小球藻的水热液化实验中得到的液体燃料（生物粗油）热值回收率在65%左右，文献[24]在研究微绿球藻的水热液化实验中得到的液体燃料（生物粗油）热值回收率在66%左右。350～370 ℃时本文热值回收率可达到95%以上的原因主要是：（1）城市污泥经水热液化处理后主要转化为具有较高热值的生物粗油和沥青烯；（2）气相产物主要为不可燃的CO2；（3）液化残渣生成量少且灰分高；（4）水回收率高且水相有机质浓度低。简而言之，以城市污泥为原料的水热液化处理所得液体燃料热值回收率较高，表明水热液化技术具有良好的工业应用前景。

图 6 不同反应温度下水热液化液体燃料热值回收率Fig. 6 Calorific value recovery ratios of liquid bio-fuels in HTL at different reaction temperatures

3 结 论

（1）城市污泥的水热液化过程可有效提取污泥中的有机质，并提高污泥的固液分离程度，有效降低水相有机质浓度。当反应温度达到370 ℃时，生物粗油产率和沥青烯产率基本达到最大值，分别为26.82%和27.73%，水相有机质产率达到最小值（22.14%），质量浓度也达到了最低值（29.47 g/L）。水热液化过程中，污泥中水分不断挥发，促使污泥表面有机质发生裂解以及脱杂原子等反应，反应结束后，污泥的体积减量度最多可达到80.16%，表明污泥经水热液化处理后体积大幅度减少。

（2）经减压旋蒸得到的生物粗油中C质量分数在76%～82%之间，H质量分数则相对稳定在10%～11%之间，N和S杂原子质量分数分别在2.5%～4.0%和1.5%～2.0%之间；此外，粗油主要由脂肪酸类、胺类和脂肪烃类组成，且脂肪酸类碳链主要集中在C16～C18，与石化柴油性质极其相似。产生的水相有机物则主要由羧酸类、酯类、胺类和酚类组成。

（3）产生的气相产物主要为CO2，表明在270～370 ℃的反应温度区间主要以脱羧基反应为主；液化残渣的干基灰分质量分数（66.88%～79.72%）远高出原料干基灰分质量分数（31.16%），表明水热液化处理对污泥中有机质（粗油和沥青烯）的提取率很高。

（4）经水热液化处理后液体生物燃料（生物粗油和沥青烯）的热值回收率可以达到98.20%，表明水热液化技术在污泥的资源化利用上具有良好的前景。