基于原子力显微镜的沥青再生机理

2020-05-07石鹏程沈菊男

科学技术与工程 2020年8期

李静，石鹏程，沈菊男

(苏州科技大学道路工程研究中心，苏州 215000)

沥青是一种主要由4种组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)组成的复杂混合物，沥青的微观结构是沥青各种化合物之间分子相互作用的表现，影响着沥青的性能[1]。实际应用中交通和环境条件会对沥青路面造成严重破坏，使沥青发生老化硬化，同时沥青4组分的比例和组成会随着老化而发生变化。随着沥青的老化，其软沥青中较轻的油分挥发，部分软沥青在氧化过程中转化为沥青质，使沥青质含量增高，软沥青含量降低，从而导致沥青的硬化和脆化，影响沥青在弹性限度内的拉伸性能[2]。

由于沥青的材料特性决定了沥青路面的耐久性，所以研究沥青的再生对于沥青路面的再生具有重要指导意义。再生剂是一种具有化学和物理特性的产品，旨在通过提高软沥青和沥青质的比例来恢复老化沥青的流变性能，并且，添加再生剂可以恢复沥青原有的力学性能。Ganter等[3]采用传统的沥青试验和原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)、动态剪切流变仪(dynamic shear rheometer, DSR)研究了3种不同的再生剂对老化沥青的再生效果，发现所有的再生剂对流变性能都有不同程度的正向影响。Behnood[4]综述了各类型的再生剂对老化沥青性能的影响以及再生技术和再生机理，发现大多数再生剂的主要再生机理是扩散和增加轻组分的数量。以往研究表明，再生沥青的性能取决于再生剂的类型和数量、沥青的特性、制样设备和掺入方法[5-8]。再生剂用于老化沥青可改善老化沥青的性能、提高经济效益和环境效益。使用再生沥青可以降低生产成本、节约资源、保护环境。

老化对沥青的宏观和微观性能均有重要影响，它在引起黏度变化的同时，也引起了表面结构的明显变化。原子力显微镜(AFM)是检测沥青表面微观结构的重要仪器，它根据探针尖端与样品的相互作用力来形成样品的二维、三维图像以及力曲线等信息。Xing等[9]通过将不同的探针类型和测试参数应用于同一种沥青，发现进行AFM试验时，应设置合适的峰值力设定值和PFT增益值，并且应选择合理范围内较大的扫描率。Ma等[10]使用AFM研究不同老化程度的沥青的表面形貌和黏结性能，发现老化效应可以增加沥青与二氧化硅颗粒之间的黏附力。Rashid等[11]通过使用AFM的峰值力模式(peak force quantitative nanomechanics, PFQNM)对融合沥青性能进行评估发现融合沥青的模量与它的形貌有关，其微观结构和纳米力学性能与基质沥青有显著差异。Dai等[12]利用AFM研究老化过程中沥青4组分的纳米微观结构和数量的变化，发现4种组分的纳米形貌图像各不相同，随着老化时间增加沥青质和芳香分的平面黏附力偏差的均方根平均值Rq增长速度较快。

根据美国公路战略研究计划(strategic highway research program, SHRP)制备老化沥青，通过往老化沥青中加入不同掺量的基质沥青和再生剂对老化沥青进行再生。使用AFM和DSR研究再生沥青的微观和宏观性能，以研究其再生机理。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

研究使用的基质沥青为韩国双龙70#沥青，其性能指标如表1所示。

表1 70#沥青性能指标

通过将70#基质沥青进行实验室短期老化和长期老化制得试验所需的老化沥青，试验分别使用70#基质沥青和再生剂对老化沥青进行再生，再生剂为某公司生产的HNCCY-1型普通沥青再生剂，其性能指标如表2所示。

表2 HNCCY-1再生剂的性能指标

注：1 cSt=1 mm2/s。

1.2 试验方法

分别根据规范《沥青旋转薄膜加热试验》(T0610—2011)、《压力老化容器加速沥青老化试验》(T0630—2011)对沥青进行旋转薄膜老化试验(rolling thin film oven test， RTFOT)和压力老化试验(pressure aging vessel, PAV)，老化结束后取一定量的基质沥青和再生剂与老化沥青融合制成再生沥青，根据以往经验，设计它们的掺配比例如表3所示。为了方便图表表达，对每一种配比进行编号。

表3 老化沥青与基质沥青/再生剂的掺配比例

使用美国Bruker Dimension Icon 型号原子力显微镜，设定峰值力模式(peak force QNM)，采用0.4 N/m的探针，扫描范围为20 μm×20 μm，扫描频率为512。根据文献[13]记载的载玻片法制备AFM样品：用玻璃棒蘸取少量沥青，将其滴在75 mm×25 mm×1 mm的载玻片中央，放入145 ℃烘箱加热15 min，使沥青样品在载玻片上流动成薄膜。

使用MALVERN CVO100型动态剪切流变仪(DSR)在不同温度下(58 ℃、64 ℃、70 ℃和76 ℃)对沥青样品进行流变性能测试，表征其黏弹性。

2 试验结果与讨论

2.1 AFM试验

原子力显微镜可分析出沥青多方面的微观形貌与结构，包括高度(height)、模量(modulus)、形变(deformation)和黏附力(adhesion)等。沥青的黏附力(adhesion)对表征其老化程度和研究其再生机理有着重要意义。试验分别从黏附力的二维形貌图、三维形貌图、粒子分析和杨氏模量4个方面来研究沥青的老化与再生。沥青的二维黏附力图如图1所示。

图1 沥青的二维黏附力图Fig.1 Two-dimensional adhesion of asphalt binders

2.1.1 二维黏附力图

由图1可知，在二维模式下，沥青黏附力图中分为深色聚集体区域以及包围它的浅色区域。显然，深色聚集体中心为“蜂状结构”。二维黏附力图中，老化沥青的微观分布杂乱无序，未老化沥青中则显示出均匀的分布，掺入70%基质沥青后，老化沥青的微观结构发生了很大的变化，出现了较小且完整的“蜂状结构”，并且随着基质沥青的掺量从70%增到90%，“蜂状结构”变得小而多，其微观分布逐渐接近于未老化的沥青。类似地，2%的HNCCY-1型再生剂加入后，再生沥青出现了轮廓明显的“蜂状结构”，其中“蜂状结构”也随着再生剂掺量的增多而变稠。但是需要注意的是，当再生剂掺量增加到4%甚至6%时，黏附力的微观结构有些许变化但是变化不是特别大，直到再生剂掺量为8%时，才有明显的再生效果。

图2 沥青的三维黏附力图Fig.2 Three dimensional adhesion of asphalt binders

已有的研究表明，在黏附力图中，“蜂状结构”区域的黏附力比其周边区域的黏附力小3～5倍[14-15]。这一结论可简单描述为在黏附力图中，颜色越浅黏附力越大。从图1中可看出，随着基质沥青或者再生剂的增多，黏附力图中深色区域总面积增大，浅色区域总面积减小，说明基质沥青或者再生剂的加入降低了沥青的黏附力，这与“沥青的老化会使其黏度增大”结论一致，说明了基质沥青和再生剂对老化沥青的再生作用。

2.1.2 三维黏附力图

二维图以俯视图的视角观察了再生沥青中“蜂状结构”的分布变化，三维图则从立体的角度体现了“蜂状结构”的变化趋势，从而展现出沥青黏附力的变化趋势，如图2所示。

由图2可知，老化沥青的黏附力三维图有较粗柱状结构，加入70%基质沥青后图中沟壑得到了填充，同时柱状结构变得纤细，基质沥青掺量每增加10%，再生沥青的三维结构就更加均匀紧凑，并无限接近于未老化沥青。当加入2% HNCCY-1型再生剂时，再生沥青三维结构变化也比较大：柱状结构变低了很多。但是它的分布依然是参差不齐，这种情况同样出现在4% HNCCY-1再生沥青中，6% HNCCY-1掺量时再生效果稍显凸出，直至HNCCY-1增加到8%时再生效果才理想。

综合黏附力的二维和三维图，发现基质沥青和HNCCY-1再生剂均能对老化沥青起到再生作用，通过增加它们的掺量可以使再生沥青的微观黏附力逐渐接近于未老化的沥青。另外，HNCCY-1再生剂在6%以下掺量对老化沥青再生效果不理想。这一方面是因为HNCCY-1再生剂掺量少，不足以很好地扩散到老化沥青中；另一方面，有学者提出，再生剂中芳香分的挥发会一定程度上导致沥青的二次老化[13]。

2.1.3 黏附力粗糙度指标

在计算粗糙度测量数值之前需要对平面数据进行拟合，粗糙度指标展示了所选图像或区域的统计数据。研究涉及到的数据有图像表面积差(image surface area difference，SAD)、Rq、Ra和Rmax。SAD表示形貌的三维表面积与二维投影表面积之间的差；Rq表示图像数据平面黏附力偏差的均方根平均值，其计算公式为

(1)

Ra表示从平均平面测得的表面黏附力偏差绝对值的算术平均值，其计算公式为

(2)

式中：Zi和Zj均表示黏附力偏差。Rmax表示经过处理之后图像中最高和最低数据点之间的最大垂直距离。

对沥青黏附力图进行定量分析得到图3所示的沥青的粗糙度指标，基质沥青和HNCCY-1再生剂加入后，再生沥青形貌三维表面积与二维投影表面积之间的差异减小，表面黏附力的算术平均值和均方根平均值减小，图像中最高和最低数据点之间的最大垂直距离减小。

2.1.4 粒子分析

应用于纳米显微镜图像分析的粒子分析方法，通过Dilate或Erode命令将颗粒聚集或分离，采用方阵计算组成图像的像素点，根据领域尺寸和像素点个数的Off参数来确定大小。粒子分析可用来检测样品表面独立粒子的横向和纵向尺寸。图4所示为沥青黏附力图的粒子分析。

图4 黏附力图的粒子分析Fig.4 Particle analysis of adhesion

研究采用了粒子分析中的一个参数——直径(diameter)，Diameter表示数据中所有粒子平均直径。粒子分析是通过大小识别特定的粒子，如图4所示，老化沥青的直径比未老化沥青大了约9.73%，基质沥青加入后直径呈凹曲线趋势下降，HNCCY-1再生剂加入后直径呈凸曲线趋势下降，V-70下降幅度较大，H-2和H-4下降幅度较小。这与黏附力三维图中呈现的结果类似，老化沥青的三维结构粗壮，所以它直径很大；未老化沥青纤细均匀，所以它直径小。

2.1.5 杨氏模量

力曲线成像能够在单次图像扫描过程中测量数千个(X，Y)位置处的力，可用于反应二维或三维图像中样品与AFM探针尖端之间的相互作用力，可应用于弹性、黏附力、电场和磁场的研究。理论上，弹性模量曲线上任一点的模量就是该点的切线斜率，但这个理论值普遍偏高，所以在实际应用中应该降低这个值，这个降低的值称为折合模量(reduced modulus)。杨氏模量(Young’s modulus)是描述材料抵抗形变能力的物理量，它与力曲线中的力的关系为

(3)

式(3)中：F为力曲线中的力；E为杨氏模量(拟合参数)；ν为泊松比；α为压头的半角；δ为压痕。

图5 沥青的模量：杨氏模量和折合模量Fig.5 Young’s modulus and Reduced modulus of asphalt binders

由图5可知，随着沥青再生程度的增大，杨氏模量和折合模量均降低，说明再生沥青的抵抗形变能力降低，并且逐渐接近于未老化的沥青。

2.2 高温流变性能

在高温流变性能中，复数剪切模量G*和相位角δ共同表征沥青的黏弹性能。对于δ而言，当它为90°时，说明材料表现为黏性；当它为0°时，材料表现为弹性。所以沥青作为典型的黏弹性材料，其δ介于0°～90°。图6所示为各种沥青的δ和G*。

图6 沥青的δ和G*Fig.6 δ and G* of asphalt binders

由图6可以有两个发现：①随着老化程度增大，δ减小，G*增大；②同一沥青中，随着温度升高，δ增大，G*减小。说明升温和添加再生剂会使沥青的黏性增大，弹性减小，使再生沥青逐渐从弹性态向黏流态转化。另外，V-90和H-8沥青的δ曲线均与未老化沥青的δ曲线交织，它们的G*曲线在较高温度下(大于64 ℃)也贴近于未老化沥青的G*曲线，这体现了当基质沥青掺量为90%、HNCCY-1再生剂掺量为8%时再生沥青的黏弹性无限接近于未老化沥青。

将δ和G*进行G*/sinδ计算得到沥青的抗车辙因子，顾名思义，G*/sinδ用来表征沥青的抗车辙能力。G*/sinδ越大，沥青抗车辙能力越好。图7所示为半对数坐标中G*/sinδ随温度变化而变化的曲线，由图可知，随着老化程度增加，G*/sinδ增大；随着温度升高，G*/sinδ减小，其趋势和G*类似。