煤与生物质掺混燃烧特性

2020-05-07王华山房瑀人张歆悦王春生

科学技术与工程 2020年8期

王华山, 房瑀人, 张歆悦, 刘华, 王春生

(燕山大学车辆与能源学院，秦皇岛 066004)

中国“富煤、贫油、少气”的资源条件导致煤炭消费量所占比重一直保持在70%左右[1]，煤在中国主体能源的地位在今后较长时间内难以改变[2-3]。兰炭是煤转换的产品，价格较低，污染物生成较少。

生物质能是位于煤炭和石油之后的第三大能源[4]，低碳和低硫的特点可降低空气污染和酸雨现象发生率[5]。煤和生物质掺烧技术可实现能源高效清洁利用，对于中国生态文明建设意义重大。

王廷旭等[6]研究表明，提高氧体积分数可降低煤与生物质掺烧燃的着火温度和燃尽温度。鲁光武等[7]对煤与生物质混合燃烧特性进行实验，证明生物质的着火温度比白沙煤低，掺烧生物质使混合试样的着火温度降低。Liu 等[8]研究了木材和烟煤掺混，结果表明随着升温速率的提高，能显著改善混合物的燃烧特性，且20%煤和80%木材混合燃料在升温速率70 ℃/min下燃烧产生协同效应。高佳佳等[9]对新型的低煤粉成分生物质混合燃料进行实验探究，实验发现生物质的添加极大改善了煤的燃烧、燃尽及污染物的排放特性。杜一帆等[10]以10 ℃/min的升温速率下对稻壳分别与2种煤进行掺烧特性研究，发现稻壳的加入对于2种煤燃烧特性影响不同。学者们鲜有对兰炭和生物质掺烧特性及煤和生物质经预处理后燃烧性能影响研究。

利用综合热分析法和Coats-Redfern 积分法研究了生物质掺混种类、水洗预处理、掺混比例和升温速率对煤和生物质掺烧特性的影响，同时也对兰炭和稻壳协同作用进行了探讨。实验所得结论可为煤和生物质在发电行业应用提供参考。

1 实验装置与方法

1.1 实验样品

实验所用煤样为兰炭(LT)和大同无烟煤(WYM)，生物质样品为稻壳(DK)、烟梗(YG)和玉米芯(YMX)。各样品的工业分析如表1所示。

表1 样品的工业分析Table 1 Industrial analysis of samples

生物质和煤样品在实验前先经破碎机破碎，再使用小型粉碎机粉碎4～5 min，最后用标准振筛机筛分出粒径小于200 μm的样品，放入自封袋中进行实验研究。

1.2 实验仪器与方法

实验使用北京精仪高科仪器有限公司生产的综合热分析仪(热重准确度为1 μg，差热准确度为0.1 μV)进行实验。反应气氛为空气，且流量为40 mL/min，每次实验样品为(10±0.5) mg。

2 实验结果与分析

采用热重-微分热重(thermogravimetric-derivative thermogravimetry,TG-DTG)联合定义法[11-12]分析热重(thermagravimetric，TG)曲线得到着火温度、最大燃烧速率及其对应温度、燃尽温度和综合燃烧特性指数，用来评价燃料的燃烧性能。

综合燃烧特性指数[13-14]按式(1)计算。

(1)

式(1)中：(dm/dt)max为最大失重速率，%/min；(dm/dt)mean为平均燃烧速率，%/min；Ti为着火温度， ℃；Th为燃尽温度，℃。

2.1 煤和生物质单独燃烧

煤和生物质单独燃烧曲线分别如图1和图2所示。由图可知，相同燃烧条件下，煤和生物质燃烧TG和微分热重(derirvative thermogravimetric, DTG)曲线存在差异。这一方面是煤和生物质的反应进程明显不同，煤只有一个显著的失重阶段，而生物质具有两个较为明显的失重阶段。这是由于生物质组分中挥发分含量较高；另一方面是DTG曲线峰表现形式不同，生物质单独燃烧时DTG曲线峰狭长，而煤单独燃烧时DTG曲线峰宽且低。

图1 不同煤种燃烧TG-DTG曲线Fig.1 Combustion TG-DTG curves of different coals

煤燃烧过程分为失水干燥、挥发分析出及固定碳燃烧阶段。煤的挥发分含量较低，因此煤燃烧主要在较高温度下进行，挥发分的析出伴随着焦炭的燃烧，DTG曲线只有一个明显峰。从图1(a)可知，大同无烟煤与兰炭的燃烧走势相似。

图2 不同生物质燃烧TG-DTG曲线Fig.2 Combustion TG-DTG curves of different biomasses

生物质燃烧过程分为3个阶段，第1阶段为30～160 ℃的失水阶段，主要是生物质中水分以及其他吸附气体析出导致生物质的失重。当反应达到160～400 ℃进入第2阶段，该阶段主要是生物质组分中纤维素、半纤维素的分解和少量木质素的分解析出挥发分燃烧，TG曲线陡峭质量变化显著。第3阶段是400～600 ℃的焦炭燃烧阶段。从DTG曲线可以看出，该阶段的失重峰值小于挥发分阶段失重峰值，这是由于生物质的挥发分含量大于固定碳。3种生物质的燃烧残余率不同，这是由于不同种类的生物质灰分含量不同。

3种生物质和两种煤单独燃烧的特性参数如表2所示。生物质的着火温度、燃尽温度及最大失重峰值温度均远低于煤，这是因为生物质组分中具有大量的挥发分，挥发分可以在较低的温度下快速析出燃烧。生物质的综合燃烧指数大于煤，说明生物质的燃烧性能优于煤。

表2 3种生物质和两种煤的燃烧特性参数Table 2 Combustion characteristics of two biomasses and three coals

2.2 生物质添加种类的影响

兰炭分别掺混20%的稻壳、玉米芯的燃烧曲线如图3所示。与对比图2可以发现，生物质中添加兰炭后，TG曲线向高温区偏移，DTG曲线上挥发分最大析出峰值降低，固定碳最大燃烧峰值增大。

不同种类生物质和兰炭掺混燃烧特性参数如表3所示。

图3 兰炭与两种生物质掺烧的TG-DTG曲线Fig.3 Combustion TG-DTG curves of different two kinds of biomasses co-fired withblue-coal

表3 兰炭与两种生物质掺烧特性参数Table 3 Combustion characteristics of two kinds of biomasses co-fired with blue-coal

玉米芯的挥发分含量高于稻壳，所以20%的玉米芯掺混兰炭的挥发分最大析出速率较大。兰炭掺混生物质后，着火温度降低，综合燃烧特性指数提高，说明掺混生物质能改善煤的燃烧性能，且稻壳改善效果优于玉米芯。兰炭掺混玉米芯失重率比掺混稻壳大，因为玉米芯的灰分含量低于稻壳，燃烧较完全，失重率大。

2.3 生物质掺混比例的影响

兰炭掺混不同质量分数的稻壳燃烧曲线如图4所示。随着稻壳掺混比例增加，TG曲线逐渐向低温区偏移，说明稻壳的掺入对兰炭的燃烧具有一定的促进作用。稻壳挥发分含量高于兰炭，且稻壳具有碳结构无序性和多孔性等特点，使得稻壳挥发分比兰炭更易析出，故混合样品中稻壳质量分数越大，挥发分析出峰值越大。随着稻壳掺混含量增加，失重率先增加后减小，这是因为稻壳中的灰分对燃烧反应有双重作用[15]。当生物质掺混比例较大时，产生的灰分阻塞燃料毛细孔，抑制兰炭的挥发分析出和固定碳燃烧[16]；当生物质掺混比例较小时，稻壳灰分中H和CaO占主导地位，对燃烧具有促进作用。因此应合理选择生物质的添加量。

不同掺混比例兰炭和稻壳燃烧的燃烧特性参数如图5所示。

图4 不同质量分数稻壳燃烧的TG-DTG曲线Fig.4 Combustion TG-DTG curves of rice husk with different mass fraction

图5 不同质量分数稻壳与兰炭混燃燃烧特性参数Fig.5 Combustion characteristics of different mass fractions of rice husk fired with blue-coal

由图5可知，提高稻壳掺混比例，样品的着火温度和燃尽温度降低，这主要是因为稻壳中含有大量的挥发分在较低温度析出，造成燃烧反应提前，燃烧反应更加剧烈，燃尽温度降低。稻壳掺混比例越大，固定碳最大燃烧失重峰对应温度越低，这是因为掺混稻壳能促进煤中挥发分的析出和燃烧、预热煤，有利于其固定碳的燃烧，固定碳最大燃烧失重峰向前偏移，对应温度降低。提高稻壳掺混比例，综合燃烧指数变大，说明加入稻壳越多，越有利于燃烧特性改善。

2.4 水洗预处理的影响

兰炭掺混质量分数20%、30%稻壳水洗后的燃烧曲线如图6所示。由图6可知，不同质量分数稻壳和兰炭水洗前后燃烧均分为失水阶段、挥发分析出燃烧阶段和焦炭燃烧阶段。经水洗后，挥发分最大析出峰峰值变大，说明水洗有利于挥发分的析出。这一方面是因为水洗将稻壳颗粒孔隙内溶于去离子水的物质除去，从而有利于挥发分逸出;另一方面兰炭水洗后比表面积增大，传热传质效果越好。

图6 水洗条件下不同质量分数稻壳燃烧的TG-DTG曲线Fig.6 Combustion TG-DTG curves of rice husk with different mass fraction in water washing

不同掺混比例稻壳和兰炭经水洗后燃烧的燃烧特性参数如表4所示。

表4 稻壳和兰炭混合物水洗前后各燃烧性能Table 4 The combustion characteristic parameters before and after washing of rice husk and blue-coal mixture

水洗后混合样品着火温度和燃尽温度提高，这是因为碱性矿物质有利于生物质在较低的温度着火和对燃尽起促进作用，水洗改变了稻壳和兰炭中Na等可溶性金属离子的含量，同时也改变了兰炭的孔结构。有研究表明，水热处理后煤粉分子间弱的共价键断裂[17]，氢键遭到破坏[18]，矿物质被去除[19]，起交联作用的含氧官能团数目变少[20]，所以煤燃烧性能有所改变。

2.5 升温速率的影响

图7 不同升温速率燃烧的TG-DTG曲线Fig.7 Combustion TG-DTG curves at differentheating rate

兰炭掺混20%稻壳在不同升温速率下燃烧曲线如图7所示。由图可知，提高升温速率，DTG曲线失重峰值增大，主要是因为燃料中低分子量组分在低温区来不及分解挥发，而是集中在某区域集中析出，因此样品燃烧区间变宽，DTG曲线失重峰值增大。

由图7可以看出，提高升温速率，燃烧的TG和DTG曲线向高温度区偏移，最大燃烧速率峰值增大，说明增大升温速率对燃烧是有利的，同时也能缩短到达着火温度时间和燃尽时间，这同样对着火和燃尽是有利的[21]，燃烧反应进行更加剧烈和更容易进行。提高升温速率一方面使混合样品颗粒内外受热不均匀程度提高，样品内外温差变大，产生热滞后现象；另一方面也增大了颗粒内外温度梯度，热冲击作用明显，燃烧反应速率增加[22]。主要燃烧特性参数如图8所示。

图8 不同升温速率燃烧特性参数对比Fig.8 Combustion characteristics at different heating rate

由图8(a)可知，随着升温速率的提高，生物质挥发分析出量增多，剩余可燃物减少，导致燃烧反应向温度增加的方向偏移，着火温度提高。提高升温速率减少了生物质在高温下停留的时间，燃尽相同质量的燃料所需时间长，导致燃尽温度逐渐向高温区偏移。

由图8(b)可知，升温速率越高，燃料的综合燃烧特性指数逐渐增加，但升温速率大于20 ℃/min时，增幅有所减缓，说明提高升温速率能够改善燃料的综合燃烧特性，同时也说明升温速率越大，综合燃烧特性指数差异越小。同时升温速率越高，燃料残余率越大，但提高的幅度有限。因为升温速率增大，终态温度不变，燃烧进程变快和时间缩短，燃料中煤焦还来不及反应，并且燃烧产生的灰分不利于残余物中固定碳的燃烧，所以残余物质量分数变大。

2.6 协同作用

为探究兰炭与稻壳混燃过程中是否存在协同作用，采用加权平均计算法计算不同掺混比例下混合样品的失重曲线，稻壳和兰炭掺烧理论剩余百分比WLL用式(2)计算。

WLL=100-XDKYDK-XLTYLT

(2)

式(2)中：XDK和XLT分别为稻壳和兰炭在混合样中所占的质量比例；YDK和YLT分别为实验得到的稻壳和兰炭单独燃烧时的失重量。在20 ℃/min 升温速率下，稻壳与兰炭在不同掺混比例燃烧的理论与实验TG曲线对比如图9所示。

图9 不同质量百分含量稻壳与兰炭混燃理论与实验TG曲线Fig.9 The theory and experiment TG curve s of different mass fractions of rice husk fired with blue-coal

由图9可以看出，当稻壳与兰炭掺混比例为30%时，理论TG曲线与实验TG曲线有较大的偏离，说明在20 ℃/min 升温速率下，70%兰炭与30%稻壳在混燃过程中存在一定程度的协同效应，掺混比例为20%和40%混燃过程中不存在显著的协同效应。

3 反应动力学分析

采用Coats-Redfern 积分法[23]对兰炭和稻壳掺烧过程进行动力学计算，分析比较不同样品的燃烧特性。

根据质量守恒定律和阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程[24-25]，热重实验的反应动力学方程可表示为

(3)

式(3)中：k为由Arrhenius方程确定的反应速率常数；α为转化率；A为频率因子；E为反应活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K；n为反应级数。

任意时刻燃料的转化率可表示为

(4)

式(4)中：m0为热重实验反应前样品质量，mg；m为燃烧过程中t时刻样品质量，mg；m1为反应结束后样品剩余质量，mg。

由Coats-Redfern近似方法[26]，当n=1时，式(3)转化为

(5)

燃烧动力学参数如表5所示。由表5可知，拟合曲线的相关系数R都接近于 1(基本都在 0.955以上)，这表明前面假设生物质和煤燃烧反应级数为一级是合理的。

生物质挥发分燃烧阶段的活化能大于其固定碳燃烧阶段的活化能，这是因为生物质在进入挥发分析出阶段时温度较低，分子反应活性低，挥发分析出阶段形成很多孔隙，为焦炭与氧气的燃烧反应创造了条件，同时前期析出的挥发分已释放出大量的热量，为焦炭的燃烧准备好了热量[27]，故焦炭燃烧阶段活化能小。

在20 ℃/min升温速率下，生物质燃烧阶段的活化能小于兰炭的活化能，表示生物质着火时需要克服较少的能量就能将非活化分子激活，生物质的反应活性较高，着火性能优于煤。兰炭中添加稻壳后，反应表观活化能和兰炭单独燃烧相比明显下降，说明兰炭中掺入稻壳可以改善其着火性能，可能原因是稻壳中较多的挥发分在反应初期就释放出来并且燃烧放热，使得整体的活化分子数目增多、碰撞机会加剧，因此表观活化能降低。随着稻壳掺混比例的增加，混合燃料在固定碳燃烧阶段活化能均减小，说明稻壳对兰炭的固定碳燃烧阶段具有促进作用，可使兰炭中可燃成分的活化能下降。当稻壳掺混比例为40%时，兰炭表观活化能下降近56 kJ/mol。

对兰炭掺混质量分数20%稻壳样品而言，升温速率从15 ℃/min增加到40 ℃/min，在挥发分析出阶段和固定碳燃烧阶段活化能均降低，主要原因为提高升温速率，可燃物活性增大，活化能下降。尽管在挥发分析出阶段稻壳中的纤维素、半纤维素和木质素的热解挥发分析出燃烧释放较大的热量，使得反应体系温度增加，热能积聚量大[24]，但兰炭中焦炭燃烧需要很大的热量，且兰炭在燃料中占据主导地位，因此挥发分析出阶段活化能均小于固定碳燃烧阶段活化能。