压力对DNAN凝固过程的影响

2020-05-07罗一鸣张蒙蒙李秉擘

科学技术与工程 2020年8期

罗一鸣, 张蒙蒙, 杨斐, 李秉擘

(1.西安近代化学研究所，西安710065； 2.火箭军工程大学，西安710025)

2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)是替代TNT作为熔铸炸药载体的重要候选材料，虽然DNAN能量低于TNT，但是其较为钝感，以其作为载体，能够显著提升熔铸炸药配方的安全性。作为当前不敏感熔铸炸药的重点研究方向之一，中外学者就DNAN开展了大量的研究工作[1-6]。前期研究表明，DNAN的凝固过程与TNT相比具有显著的区别，其装药铸件中易出现贯通式的缩松结构，从而导致其装药密度较低[7]，同时又由于DNAN能量水平低于TNT，因此如何优化DNAN的凝固工艺，提升其装药密度就显得尤为重要。

在凝固过程中施加一定压力能够提升铸件的成型质量，该工艺已经在金属铸造领域获得了广泛的应用，将其应用于熔铸炸药同样也能够获得较好的效果。黄勇等[8]研究了不同压力条件对RDX/TNT 60/40及硝酸钡/微晶蜡60/40两种炸药凝固过程的影响；蒙君煚等[9]研究了不同压力条件对DNAN/HMX及DNAN/RDX两种炸药凝固过程的影响。上述研究表明压力对熔铸炸药混合物的凝固质量具有优化作用。但上述研究对象均是固液混合体系，由于固相炸药颗粒在凝固过程中几乎无变化，因此上述研究工作对于深入了解液相的载体材料在压力下的凝固过程还稍显不足。特别是，针对DNAN这一新型载体的研究还处于空白。因此,针对DNAN单质炸药开展了加压凝固过程的研究。

1 试验方案

1.1 试验装置

加压凝固装置结构如图1所示。加压凝固装置内部为φ50 mm×280 mm的空腔结构，采用顶部密封；加压凝固装置外侧为油浴保温夹套；温度传感器为自制的单杆四测点温度传感器，各点测量误差在±1 ℃范围内，布设于容器中心；四测点距装置底部距离分别为30、90、150、210 mm。

图1 熔铸炸药加压凝固测量装置Fig.1 Measuring device of melt-cast explosive solidification under pressure

采用的测试仪器包括：BT-400型工业CT，电压400 kV，俄罗斯莫斯科探伤有限公司生产；JSM 5800型扫描电镜，JEOL 日本电子公司生产；BSA224S型密度测试仪，德国赛多利斯公司生产。

测试的试样为单质DNAN，纯度大于99%，湖北东方化工有限公司生产。

1.2 试验过程

将一定量的DNAN完全熔化，并加热至110 ℃后，倒入加压凝固装置的容器内，放置加装温度传感器的顶盖，并密封；通过空压机向凝固装置内施加指定压力，加压凝固装置外侧的保温夹套内持续通入70 ℃硅油，直至凝固结束，采用温度记录仪记录凝固过程中各点的温度变化。

凝固缺陷测试试样和密度测试试样的制备重复上述步骤，但装置顶盖未加装温度传感器，其他条件均一致。

针对不同压力下制备的凝固试样，在装药结构中部取10 mm×10 mm×10 mm药块，测试装药密度。将上述试样用油压机压裂后，对断面进行电镜扫描，以观测其结晶形貌。

2 结果与讨论

2.1 DNAN凝固过程的温度变化

在常压、0.3 MPa和0.6 MPa压力条件下，DNAN的凝固过程温度曲线如图2所示。在3种条件下，DNAN的凝固过程均经历了相似的过程，其温度先降至熔点以下，然后逐渐回升，在保持一段时间后温度再次下降，直至完全凝固；凝固均是自下而上依次完成。

图2 不同压力下DNAN熔融液中不同测温点的温度随时间的变化曲线Fig.2 Curves of the change in temperature with time at different measuring point in molten DNAN under different pressures

从图2可以看出，3种压力下DNAN的凝固均具有相同的规律。从1号测温点获取的温度曲线可以看出，此处的DNAN熔液从最低过冷度温度小幅升温后随即开始降温，没有出现温度平台现象，由于1号测温点最靠近底部，此处具有向底部方向的较大散热速率，导致其快速凝固；从4号测温点获取的温度曲线可以看出，其温度曲线几乎与3号测温点获取的温度曲线重合，这是由于4号测温点靠近顶部，此处DNAN熔液向顶部空气介质散热使其凝固速率增大，从而与3号测温点处的DNAN熔液几乎同时完成了凝固过程；而2号测温点和3号测温点DNAN熔液内部，受外部环境的干扰较小，其测试数据较适宜研究DNAN的凝固特征。对比3种压力下测点2和测点3的温度曲线，并分别对其进行一阶求导，如图3所示。

图3 不同压力下测点2和测点3的温度-时间曲线及其一阶导数曲线Fig.3 Temperature with time curves and their first derivative curves at No.2 and No.3 measuring point under different pressures

从图3可以看出，当外界压力升高后，DNAN的过冷度也逐渐增加。当熔液温度从最低过冷度回升后，加压下的DNAN回升达到的最高温度要高于常压下所能达到的最高温度。对比图3(a)和图3(b)可以看出，两处的DNAN熔液几乎同时降至最低过冷温度，且与其所受的压力无关；而最终完成凝固时，3号测温点处所需的时间要更长。

由于缺少异质晶核，单质材料在凝固时会先降温至过冷态，并在过冷态下自发成核，随后凝固过程才正式展开[10]。凝固开始后，大量的结晶潜热释放出来，会使其温度得到回升。从图3可以看出，当DNAN熔液温度回升后，其能达到的最高温度仍在熔点(94.5 ℃)之下，这表明DNAN的凝固均在过冷态下完成的。

当结晶潜热升温和自然散热间达到平衡时，熔融液会持续一段恒定温度的状态；在凝固过程接近尾声时，当结晶潜热的释放速率低于体系的自然散热速率，DNAN的温度开始下降，可将此时刻作为该测点处凝固已完成的标志。

以图3中各温度曲线对时间的一阶导数曲线为依据，当一阶导数值初次为0时，对应的时间为测点处凝固的起始时间，对应的温度为系统的最低过冷态温度，该温度与DNAN熔点的差值即为过冷度；当一阶导数值再次为0时，表示系统进入温度平衡状态；当一阶导数值由0减小为负值时，表示该测点处凝固已结束。因此，可由图3(a)和图3(b)分别获得测2号测温点及3号测温点处凝固状态的相关参数，如表1所示。

由表1可见，随着压力的升高，DNAN的过冷度逐渐增加，完成凝固所需的时间均有所缩短。随着过冷度的增加，体系中的自发成核数也会相应增加，从而使凝固速率得到了提升；当凝固速率提高后，结晶潜热的释放速率也会提升，使得DNAN熔液的平衡温度相较常压凝固更高。

表1 DNAN的加压凝固过程参数Table 1 Parameters of DNAN pressure solidification process

2.2 装药内部的缺陷结构

不同压力凝固试样的CT照片如图4所示(CT测试电压为400 kV，电流为1 mA)，试样的凝固压力由左至右分别为常压、0.3 MPa和0.6 MPa。

图4 不同压力凝固DNAN装药的CT扫描照片Fig.4 The CT scanning photographs of DNAN charge under different solidification pressures

由图4可见，DNAN在不同压力下凝固其内部的缺陷结构具有明显区别。若将凝固试样结构视为上下两个部分，红线之上为DNAN向下补缩后形成的缩孔部分，红线之下为较为密实的装药体。在上部结构中，常压下凝固的试件呈现喇叭口式的螺旋收缩结构；随着凝固压力的增加，试件中喇叭口底部下降的深度逐渐增加。在下部结构中，常压下凝固的试件中散布着大量弥散式缺陷；随着凝固压力的增加，试件中的装药缺陷逐渐减少。上述结果表明，随着凝固压力的增加，更多的DNAN被压入了装药下部装药实体部分中，从而大幅减少了装药缺陷。

对3个试样进行CT截面扫描，扫描截面距装药底部距离为120 mm，位于图4中的蓝线处，其内部缺陷结构如图5所示(CT测试电压为400 kV，电流为1 mA，切片厚度为0.2 mm)。

如图5(a)所示，常压凝固时，DNAN装药截面上存在大量的弥散性缺陷；在图5(b)中，缺陷得到了显著的减少；图5(c)中的缺陷相比于图5(b)仅有少量减少。这个现象表明，施加一定的压力能够显著减少DNAN的装药缺陷，但随着压力的增大，缺陷减少的趋势将逐渐减弱。

2.3 装药密度及结晶形貌

在图4所示的蓝线处取10 mm×10 mm×10 mm炸药块进行密度测试。DNAN的晶体密度为1.56 g/cm3，常压凝固试样的装药密度为1.484 g/cm3，为其晶体密度的95.1%；0.3 MPa压力凝固试样的装药密度为1.497 g/cm3，为其晶体密度的96%；0.6 MPa压力凝固试样的装药密度为1.508 g/cm3，为其晶体密度的96.7%。

随着凝固压力的逐渐增加，DNAN熔融液过冷度逐渐增大，而过冷度的提高有可能使凝固体出现非晶、准晶、单晶等具有特殊性能的组织[11-12]。因此，为了解加压凝固对DNAN微观组织结构的影响，对装药块的断面进行了电镜扫描，放大倍率为200倍，其结果如图6所示。

在图6(a)中，晶粒尺寸较小，且晶粒生长方向性较为无序。当无序的晶粒堆砌在一起时，容易在晶粒间产生空隙，从而导致微观缺陷的产生。

在图6(b)中，晶粒尺寸有所提高，且晶粒生长方向也较为一致，因此晶粒之间的空隙有所减少。

图5 不同压力凝固DNAN装药截面的CT扫描照片Fig.5 The cross-sectional CT scanning photographs of DNAN charge under different solidification pressures

图6 不同压力凝固DNAN装药的电镜扫描照片Fig.6 SEM images of DNAN charge under different solidifying pressures

在图6(c)中，晶粒尺寸进一步提高，晶粒生长方向也更为统一，晶粒间相互错乱堆砌的现象明显减少，晶粒之间的空隙基本得到了消除。

出现该现象的原因可能是:还未结晶的DNAN分子在外部压力的驱使下，更易于向固-液凝固界面的方向运动，从而能够更为迅速地填补因凝固收缩所产生的空隙；由于DNAN分子运动方向的有序性得到提升，使得晶粒生长方向的有序性得到了提升；而在较小的外部压力作用下，DNAN分子的布朗运动所产生的影响会较为显著，它使得DNAN分子排布入晶体结构的方向更为随机，从而会导致晶粒生长方向相对无序，进而导致晶粒间空隙的形成。