超声波辅助碱-酸法提取蔗渣纤维素的研究

2020-05-06辛民岳梁列峰

国际纺织导报 2020年2期

辛民岳梁列峰

西南大学纺织服装学院(中国)

随着能源危机的日益加剧和人们环保意识的不断增强，纤维素凭借其优良的性能和巨大的潜能受到高度关注。纤维素广泛存在于植物中，是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是重要的生物可降解和再生的生物质资源之一。在生物界中，植物中纤维素总量约为21.6×1010t[1]，且自然界中的植物原料年复一年不断生长和更新，因此，可以说纤维素是取之不尽的人类最为宝贵的可再生生物质资源。在植物中，纤维素与木质素、半纤维素紧密结合，使纤维素难从植物中高效分离提取，这是限制其发展的重要因素。

蔗渣是生产蔗糖的副产物，每生产1 t蔗糖将产生2～3 t蔗渣。中国目前每年产生蔗渣约600万t，因此蔗渣产量极其丰富。67%左右的蔗渣用作锅炉燃料，剩余部分多用作制浆造纸原料[2]，其余被废弃或烧掉，造成资源浪费，研究探索其高附加值的工业应用具有深远意义和广阔前景。

纤维素的分离提取方法主要有物理方法、化学方法和生物方法。赵炜[3]考察了超声辐射对麦秆中木质素脱除率的影响，与未经超声波辐射相比，在化学处理前进行5 min的超声波辐射可使麦秆中木质素的脱除率提高34.1%，纤维素纯度提高8.5%。Vu等[4]采用高温高浓度碱液联合超声波辐射方法对越南稻秆中的纤维素和木质素进行提取，经30 min超声波辐射处理后，木质素分离率由72.8%提高到84.7%。并且，超声波辅助碱性提取法可提高木质素和纤维素的热稳定性，对木质素和纤维素的组成和结构没有明显的影响。Rahman等[5]用NaOH、NaClO2先后处理茶叶之后，茶叶中半纤维素和木质素的去除率分别为88.1%和90.4%，所得试样纤维素含量为87.9%。花兆辉[6]采用化学法与生物法相结合的方法，采取生物酶/化学联合脱胶工艺提取稻秆纤维素，当酶作用温度为51.7 ℃，作用时间为10.3 h，酶质量分数为10.93%时，获得了力学性能良好的稻秆纤维素。总体而言，多种方法联合处理可实现对纤维素更好分离提取的目的。

本文以蔗渣为原材料，将物理法与化学法联合，采用超声波辐射处理辅助碱-酸法提取纤维素，通过正交试验对提取工艺进行优化，采用X射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TGA)及傅里叶红外光谱仪(FTIR)对各处理阶段的产物进行表征。

1 试验部分

1.1 材料及仪器

试验所需材料和试剂如表1所示。

表1 试验材料和试剂及生产地/厂家

试验所需主要设备和仪器如表2所示。

表2 试验设备和仪器

1.2 蔗渣纤维素的提取

1.2.1 原材料预处理

采用CM 200型切割式研磨仪将洗净晾干的蔗渣充分粉碎，然后过80目筛，得到蔗渣粉末。称取5 g蔗渣粉末，用滤纸进行包裹，置于索式提取器中，向其中加入适量体积比为2∶1的甲苯-乙醇溶液，在80 ℃条件下抽提8 h；抽提结束后，取出剩余产物，真空抽滤，用大量去离子水冲洗，最后置于103 ℃干燥箱中干燥，备用。

1.2.2 纤维素的提取

碱处理：将2 g预处理后的蔗渣粉末和一定量不同比例的NaOH/H2O2溶液置于圆底烧瓶中，在超声波清洗器中超声一定时间，随后将超声处理后的混合溶液加入接有冷凝管的烧瓶中，在一定反应温度、反应时间下进行提取，提取结束后，真空抽滤，用大量去离子水洗涤至滤液为中性，干燥，备用。

酸处理：采用Phs-3C型酸度计配制pH值为3.5的乙酸溶液，将上述碱处理后的试样置于圆底烧瓶中，加入一定量乙酸溶液，80 ℃下磁力搅拌一定时间，抽滤、洗涤、干燥即得纤维素。

1.2.3 单因素试验设计

超声波处理时间试验：称取2 g预处理后的蔗渣粉末，以超声波处理时间(5～25 min)为变量，在相同液固比(20∶1，即1 g蔗渣使用20 mL提取液)、反应温度(70 ℃)、反应时间(4 h)、NaOH质量分数(4%)、H2O2体积分数(0.6%)条件下进行提取，以处理后产物中纤维素的纯度为指标，确定适宜的超声处理时间。

反应液固比试验：其他处理条件不变，以较佳超声处理时间在不同液固比(10∶1～35∶1)条件下反应，确定较佳反应液固比。

反应时间试验：其他处理条件不变，以较佳超声时间、液固比，在不同反应时间(2～6 h)条件下反应，确定较佳反应时间。

反应温度试验：其他处理条件不变，以较佳超声时间、液固比、反应时间在不同温度(50～90 ℃)下反应，确定较佳的反应温度。

NaOH质量分数试验：其他处理条件不变，以较佳的超声时间、液固比、反应时间及反应温度，改变NaOH质量分数(1%～8%)进行反应，确定较佳的NaOH质量分数。

H2O2体积分数试验：保持较佳的超声处理时间、液固比、反应时间、反应温度、NaOH质量分数不变，以H2O2体积分数(0.2%～1.0%)为变量进行反应，确定较佳的H2O2体积分数。

1.2.4 正交试验方案

在单因素试验结果的基础上，对影响纤维素纯度的液固比、反应温度、反应时间、NaOH质量分数及H2O2体积分数5个因素进行L16(45)正交试验，以确定纤维素提取优化工艺。由于超声处理时间超过15 min后对纤维素的纯度影响较小，因此在正交试验因素设置中未考虑超声处理时间。

1.3 测试与表征

采用硝酸-乙醇法[7]测定不同条件下所得试样的纤维素纯度。

采用Minitab 18统计数据分析软件分析正交试验结果。

采用TG-DTA 8122型热重分析仪对试样进行热重分析，保护气为N2，气体流量为20 mL/mim，升温速率为20 ℃/min，升温范围为30～600 ℃。

采用XD-3型X射线衍射仪测定试样的结晶度，射线源为CuKα，扫描速度为8°/min，衍射角范围为10°～70°，管电压为40 kV，管电流为40 mA。

采用Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪对试样的化学组分进行测试，扫描次数为32次，扫描范围为4 000～800 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 超声波处理时间的影响

超声波处理时间对纤维素纯度的影响如图1所示。由图1可知，在0～15 min范围内，纤维素纯度随超声波处理时间的增加而增大，超声波处理时间为15 min时，纤维素纯度达到最高，继续延长超声波处理时间，纤维素纯度略有下降，但始终保持在86.5%左右，故选取超声波处理时间为15 min。试验表明，在提取纤维素前，超声波辐射处理是必要的，一是可以使得蔗渣变得更加松散，易于碱液浸入，促使蔗渣与碱液充分混合；二是纤维素分子间的氢键网络结构在超声波空化、机械等作用下被破坏，纤维素分子有序度降低，有利于木质素、半纤维素等成分脱除[3]。

图1 超声波处理时间对纤维素纯度的影响

2.1.2 液固比的影响

图2为不同液固比时纤维素的纯度。如图2所示，液固比在10∶1～20∶1范围内，纤维素纯度随着液固比的增大而增大；在20∶1～35∶1范围内，纤维素纯度随着液固比的增大而降低。当液固比较小时，碱性H2O2体系不能充分将蔗渣包裹，碱液难以完全浸入，导致反应不够完全，因而纤维素的纯度较低；当液固比过大时，不仅会造成试剂的浪费，还会使原料中纤维素被过多的H2O2降解[8]，导致纤维素纯度下降。试验数据表明，液固比为20∶1较适宜。

图2 液固比对纤维素纯度的影响

2.1.3 反应时间的影响

反应时间对纤维素纯度的影响如图3所示。由图3可知，随着反应时间的延长，蔗渣纤维素纯度先增加，在反应5 h后纤维素纯度大幅降低。其原因在于反应时间较短，反应不完全，纤维素与木质素、半纤维素间难以实现较好分离；反应时间过长，纤维素发生降解，同时还会增加能耗。因此，反应时间为5 h较适宜。

图3 反应时间对纤维素纯度的影响

2.1.4 反应温度的影响

反应温度对纤维素的影响如图4所示。由图4可知，在50～70 ℃范围内，纤维素纯度随反应温度的升高而逐渐增大，温度超过70 ℃，纤维素纯度则随反应温度的升高而降低。其原因在于，适当升高温度可加快纤维素和半纤维素分子之间氢键及半纤维素和木质素分子之间酯键的断裂，从而加快木质素与半纤维素的分离。温度过高时，纤维素的结构易被破坏，导致纤维素降解而使得纯度降低。因此，反应温度为70 ℃较适宜。

图4 反应温度对纤维素纯度的影响

2.1.5 NaOH质量分数的影响

图5 NaOH质量分数对纤维素纯度的影响

2.1.6 H2O2体积分数的影响

H2O2体积分数对纤维护素纯度的影响如图6所示。由图6可知，H2O2体积分数在0～0.6%范围内，纤维素纯度随着H2O2体积分数的增大而增加；体积分数在0.6%～1.0%范围内，纤维素纯度则随H2O2体积分数的增大而降低。H2O2体积分数较小时，HOO-的浓度较低，含氧自由基的浓度较低，对纤维素与木质素、半纤维素间连接键的破坏能力较弱，使得木质素、半纤维素的脱除率较低；当H2O2体积分数过大时，会导致反应过于剧烈，提取过程易出现料液的飞溅，影响提纯效果[10]。故H2O2体积分数为0.6%左右较为适宜。

图6 H2O2体积分数对纤维素纯度的影响

2.2 碱处理正交试验结果与分析

在单因素试验基础上，设计正交试验因素水平表(表3)。

表3 L16(45)正交试验因素水平表

碱处理正交试验结果如表4 所示，由各因素的R值大小可知，对纤维素纯度影响最大的因素为NaOH质量分数(B)，其次为反应温度(D)，再次为H2O2体积分数(C)、反应时间(E)，影响最小的因素为液固比(A)。由表4直观分析可知A3B4C2D3E4为较佳处理条件，即液固比为25∶1，NaOH质量分数为7%，H2O2体积分数为0.6%，反应温度为80 ℃，反应时间为6 h。此时纤维素纯度可达88.5%。

极差分析结果表明，较优的工艺条件组合为A4B2C4D3E3，即液固比为30∶1，NaOH质量分数为4%，H2O2体积分数为0.8%，反应温度为80 ℃，反应时间为5 h。验证试验结果表明，A4B2C4D3E3工艺条件下，纤维素纯度达89.2%，高于直观分析结果，因此，A4B2C4D3E3为碱处理的优化工艺条件。

表4 正交试验结果

(续表4)

2.3 酸处理结果与分析

80 ℃条件下，采用pH值为3.5的乙酸溶液对碱处理后蔗渣作进一步的处理，试验结果如表5所示。由表5可知，蔗渣纤维素的纯度随着酸处理时间的延长而有所提高，酸处理时间为4 h时，纤维素的纯度最高，继续延长酸处理时间，纤维素纯度未进一步提高。这是因为试样经过碱处理后，大部分的木质素和半纤维素均被脱除，残余的少量木质素以酸溶性木质素为主而溶于酸；少量半纤维素在乙酸溶液中水解[11]，故半纤维素和木质素在pH值为3.5的乙酸溶液中得到进一步脱除，纤维素的纯度进一步提高。

表5 酸处理试验结果

2.4 FTIR分析

处理前后蔗渣的FTIR谱图如图7所示。图7中，3 400 cm-1和2 900 cm-1附近的峰分别对应于—OH的伸缩振动和—CH的伸缩振动，纤维素、木质素、半纤维素中均存在—OH和—CH，故3个谱图均出现了相应吸收峰[12]；此外，1 630 cm-1附近的峰为试样中残留的水的特征峰。在蔗渣原料的红外谱图中，1 250 cm-1处属木质素的特征伸缩振动，1 453 cm-1处的峰对应于甲基和亚甲基中的—CH的弯曲振动，1 521 cm-1处的峰来源于木质素中苯环的骨架振动，1 732 cm-1处的峰是半纤维素中乙酰基和羧基的伸缩振动。与蔗渣原料相比，在碱-酸处理后的蔗渣红外谱图中，这些吸收峰均未出现，表明经过碱-酸处理后，绝大部分半纤维素和木质素被脱除[12]。898 cm-1处、1 060 cm-1附近和1 380 cm-1附近的峰均为纤维素特征吸收峰，分别对应于β-糖苷键的伸缩振动、吡喃环的伸缩振动、C—H和C—O的弯曲振动。纤维素特征吸收峰在碱-酸处理后增强，表明经碱-酸处理后蔗渣中纤维素含量增加[13]。总体而言，3个谱图差别主要在2 000～1 000 cm-1处，与原料红外谱图相比，处理后蔗渣的红外谱图中木质素、半纤维素的特征峰减弱甚至消失，纤维素的特征峰增强，说明超声波及碱-酸处理未改变蔗渣中纤维素的结构，且提高了纤维素纯度。

图7 处理前后蔗渣的FTIR谱图

2.5 XRD分析

处理前后蔗渣的XRD谱图如图8所示。图中15.0°附近的弱峰为101晶面的衍射峰，22.5°附近的较强峰为002晶面的衍射峰，34.4°附近的弱衍射峰对应于晶面040，是典型的纤维素Ⅰ型结构[14]。碱处理及碱-酸处理后蔗渣XRD图中衍射峰的位置与蔗渣原料基本一致，说明超声波和碱-酸处理并未改变蔗渣纤维素晶型结构。不同的是，经过碱-酸处理后，衍射峰的峰强增强。经分峰法[14]计算，蔗渣原料的结晶度为43.3%，碱处理后产物结晶度为64.8%，碱-酸处理后产物结晶度为68.7%，表明蔗渣中木质素、半纤维素等非晶组分被有效脱除，产物结晶度得到提高。

图8 处理前后蔗渣的XRD谱图

2.6 TG-DTG分析

处理前后蔗渣的热失重曲线如图9所示。由图9可知，与碱-酸处理后的蔗渣相比，蔗渣原料的初始分解温度较低，而残余物质量占比较高。前者原因是原料中无定形非晶结构[15]物质初始分解温度较低，后者是因为原料中存在热分解温度较高的杂质。100 ℃附近的质量损失是由于表面松散结合水和分子间氢键水的蒸发[16]。从图9a)可看出，蔗渣原料的主要失重温度在250～350 ℃之间，碱处理及碱-酸处理后蔗渣的主要失重温度在320～380 ℃之间。对应DTG曲线[图9b)]显示，蔗渣原料在该温度范围内出现了2个失重峰，主峰为蔗渣原料的最大热解峰，主峰左侧的肩峰是由于半纤维素、木质素等物质的存在而造成的质量损失，而碱处理及碱-酸处理后蔗渣只有一个明显的失重峰。热解过程中，蔗渣、碱处理后蔗渣及碱-酸处理后蔗渣达最大热解速率时的温度分别为325、342和353 ℃。结果表明，由于热稳定性低的组分脱除，碱-酸处理后产物的热稳定性得到有效提高。