二次锌电池负极材料锌酸钙化学合成法制备技术研究

许 娜 任玖阳 和晓才 施辉献

(1.昆明冶金研究院，昆明 650031；2.云南省选冶新技术重点实验室，昆明 650031；3.共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，昆明 650031)

二次锌电池由于原材料丰富、比能量大、功率密度高、环境友好等优点，具有较好的发展前景。目前市场上二次锌电池已有少批量投产，主要应用于电动自行车、电动摩托车等方面[1-2]。但产品价格较高，约为铅酸电池售价的2～3倍，其大规模应用受到了限制。二次锌电池负极极片使用过程中容易变形严重，枝晶生长造成电池短路、寿命缩短等原因同样制约着它的广泛使用。在负极中添加锌酸钙是一种解决此问题的简单且有效方法，据了解国内部分企业已开始采用此方法提高二次锌电池的性能。很多专家学者已经通过化学合成、球磨法、微波合成、电解法等方法成功制备出各种形貌特征的锌酸钙晶体，并检验其电化学性能[3-8]。杨占红等[9]采用以化学合成法制得了锌酸钙作为锌镍电池负极活性物质，模拟电池性能放电平台高，具有良好的电化学性能。朱绍山等[10]采用共沉淀方法制备出较小晶粒尺寸锌酸钙具有较好的电化学性能。金达莱等[11]研究发现具有较为合适形貌特征的锌酸钙晶体其电化学性能更为优异。由此可知，锌酸钙晶体可有效改善二次锌电池的电化学性能，而锌酸钙晶体的尺寸大小、形貌特征均影响着其在二次锌电池的应用性能。因此，本文通过研究锌酸钙化学合成过程中不同碱浓度、反应时间、反应温度对晶体尺寸及形貌的影响，获得化学合成制备锌酸钙的控制规律，为二次锌电池的材料制备提供参考依据。

1 实验

1.1 原料与实验步骤

氢氧化钙(Ca(OH)2)，分析纯；氧化锌(ZnO)，分析纯，以上试剂均为西陇化工股份有限公司生产；碱液(KOH)，化学纯；蒸馏水，自制。

在一定浓度的碱液，按照摩尔比1∶2.02依次缓慢加入Ca(OH)2和ZnO粉体，控制水浴锅温度20～60 ℃，连续搅拌使其充分反应。反应后室温陈化24 h，过滤产物洗涤至pH值为7，在50 ℃下烘干获得锌酸钙样品。

1.2 试样表征与测试

采用荷兰帕纳科公司X射线衍射仪对样品的物相组成进行测试。利用天美(中国)科学仪器有限公司TM3000台式扫描电子显微镜观察锌酸钙样品的微观形貌及分布情况。

2 结果与讨论

2.1 不同碱浓度对锌酸钙晶体的影响

图1是分别在4、5、6 mol/L浓度的KOH溶液中反应生成的锌酸钙样品K1，K2，K3的SEM图。从图1(a)清晰可见K1样品的形貌为菱形片状、具备明显的单斜晶结构、尺寸均匀。图1(b)可以看出K2样品的形貌除四边形外，掺杂多边形，且样品的结构、尺寸均不规则。图1(c)可知K3样品出现较多不完整的晶体碎片，且晶粒尺寸较小。图2为K3样品的XRD图谱，根据XRD图所示，在2θ为14.14°和28.52°处各有一个较强的衍射峰，与标准锌酸钙晶体的XRD<100><200>晶面的特征对应，因此判断其不规则碎片状晶体同样为锌酸钙晶体(Ca[Zn(OH)2]3·2(H2O))。从图2可以明显看出<100><200>晶面的两个较强峰差别较小，说明此浓度下锌酸钙晶体的生长择优取向不明显，因此呈现为不规则的形貌特征。

随着碱浓度的提升，生成的锌酸钙晶体的形貌从规则的菱形四边形逐渐变为不规则的碎片状，结晶度较差，且晶体尺寸减小。这可能由于锌酸钙生成过程中过高的碱浓度会影响晶体的结晶性。

图1 不同碱浓度下锌酸钙样品SEM照片Fig.1 SEM images of calcium zincate samples prepared at different alkali concentrations

图2 锌酸钙K3样品的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of calcium zincate sample K3

2.2 不同反应时间对锌酸钙晶体的影响

图3为不同反应时间10、18、24、48 h下合成的锌酸钙样品F1、F2、F3、F4的SEM图。由图3(a)可知，F1样品出现少量菱形片状晶体，其表面附着大量絮状粉体，由于反应时间较短，未反应完全。图3(b)可以看出F2样品有明显的菱形片状结构，但有很多未长大的晶体，且均匀性较差，晶体表面不光泽。随着反应时间增加，从图3(d)中可以明显观察到，样品F4具有很好的单斜晶结构，晶体具有金属光泽，反应完全，稳定性能更好。因此，可以推断出反应时间的延长对锌酸钙晶体的形貌影响较小，但对晶体反应程度及表面光滑度影响较大。

图3 不同反应时间下锌酸钙样品SEM照片Fig.3 SEM images of calcium zincate samples prepared at different reaction times

2.3 不同反应温度对锌酸钙晶粒的影响

图4为不同反应温度条件37、47、57、70 ℃下合成的锌酸钙T1、T2、T3、T4样品的SEM图。图4(a)可以看出37 ℃下制备的T1锌酸钙样品成明显的菱形片状结构，晶粒分散且均匀，晶体粒径较大约在200 μm。图4(b)可看出47 ℃下制备的T2锌酸钙样品主要为菱形片状结构，片状结构周围出现少量五边形及六边形晶体，晶粒尺寸减小，约150 μm。此温度下锌酸钙晶体已出现四边形向多边形的转变趋势。57 ℃下制备的锌酸钙样品多为五边形及六边形，晶粒尺寸相较于上述温度下的更为细小，约100 μm以下。70 ℃下制备的锌酸钙T4样品又转变为四边形，晶粒尺寸约为100 μm，均匀及分散性能更好。说明反应温度是影响化学合成法制备锌酸钙的形貌及尺寸的重要因素。

图4 不同反应温度锌酸钙样品SEM图Fig.4 SEM images of calcium zincate samples prepared at different reaction temperatures

3 结论

通过研究化学合成方法制备锌酸钙过程中不同碱浓度、反应时间及反应温度对制得样品的影响得出以下结论：

1)碱溶液浓度的增加，使得生成的锌酸钙晶体形貌从规则的菱形四边形逐渐变为不规则的碎片状，结晶度较差。

2)反应时间的延长可使反应充分，且获得锌酸钙形体表面有光泽，结构稳定。

3)反应温度是影响化学合成法制备锌酸钙的形貌及尺寸的重要因素。