土壤有机磷农药残留测定方法研究

朱广钦

（辽宁省生态环境监测中心，辽宁 沈阳 110161）

0 引言

辽宁省素有东北烤烟发源地之称，烟叶种植历史悠久。随着农业生产的工业化以及农业的大发展，土壤环境的化学污染问题也日趋严重，特别是土壤中的农药残留严重超标，但目前，对辽宁烟叶产区的土壤污染程度的研究很少，当地的烟叶生产开始引起环境部门的关注，尤其是烟草企业对无公害烟叶生产极其重视。该文通过对土壤进行检测，了解了土壤环境和周围植物的化学污染情况。

在农作物种植过程中，有机磷农药应用广泛。主要是因为它是一种高效的杀虫剂，且价格低廉，受到人们的青睐。通过对农药市场的调查分析发现，有机磷农药的利用率可达70%左右。然而，由于有机磷农药残留会影响人们的健康，因此，做好有机磷农药残留的检测工作，提出科学的解决方案具有十分重要的意义。最近几年的土壤检测手段中，加速溶剂萃取法是最有效的提取方法，而且由于其成本低、提取时间短和自动化的样品提取等优点，被国际上相关组织高度重视，被美国的相关机构确定为处理固体样品的标准措施之一。下面对该方法进行详细介绍，以促进其推广应用[1]。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：TRACE GC 气相色谱仪，加速溶剂提取仪，配氮磷检测器，配34 mL 和66 mL 萃取池，AI 3000 自动进样器，CQX25-06 型超声波仪，色谱柱为DB-25 石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），RE-252A 型旋转浓缩仪，HY-2 型调速振荡器，SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵[1]。试剂：分析纯二氯甲烷、丙酮、无水硫酸钠、甲醇、中性氧化铝、弗罗里硅土（0.18 mm～0.154 mm 粒径农残级）、活性炭（0.18 mm～0.154mm 粒径），购自 Supelco 公司[2]。

实验地点是辽宁省西丰县，取土壤样品在温室里晾干，进行粉碎过筛。准备10 种有机磷农药样品包括1.对硫磷、2.二嗪磷、3.马拉硫磷、4.速灭磷、5.磷胺、6.甲基对硫磷、7.杀螟硫磷、8.久效磷、9.倍硫磷、10.甲胺磷，然后根据具体的实验需要用甲醇稀释。

1.2 实验的措施

1.2.1 采用加速溶剂萃取法进行实验

实验物品为10 g 的土壤样品，20 g 无水硫酸钠，0.5 g 中性氧化铝和0.2 g 活性炭进行混合，然后放入萃取池中，稀释的溶液为1 ∶1 的甲醇和丙酮溶液，压强为10.3 MPa，在60 ℃的温度里静态提取10 min，预热5 min，把样品用溶剂迅速清洗，氮气吹扫的方式收取一切提取物。利用适量的无水硫酸钠进行干燥，再用旋转蒸发仪将其浓缩到1 mL，等待气相色谱分析[2]。

1.2.2 超声震荡提取法

取10 g 样品土壤和20 g 无水硫酸钠，0.5 g 中性氧化铝和0.2 g 活性炭混合，放进一个250 mL 的三角瓶中，利用100 mL的丙酮和甲醇溶液，在容器里超声震荡30 min，然后抽滤成固体再放进50 mL 的甲醇和丙酮溶剂里超声震荡30 min，再次过滤后合并所有提取物，用适量的无水硫酸钠进行干燥，用旋转蒸发仪将其浓缩至1 mL，等待气相色谱分析[2]。

1.3 色谱条件

在整个测量过程中，色谱条件是不断变化的。色谱柱的温度从最初的90 ℃提高到215 ℃，这一过程要保持5 min 左右。在达到215 ℃之后以5 ℃/min 的速度升至250 ℃。最后需要控制温度达到270 ℃。研究人员需要时刻保证高温加持的长短达到实验标准[3]。其中载气主要为氮气，氮气的浓度为99.99%。同时，要时刻关注氮气、氢气以及空气的流速和流量，在保证恒定不变的情况下，进行农药样品的测定[2]。

1.4 定性和定量

采用色谱保留时间法对10 种有机磷农药进行了定性分析，用峰面积法进行了定量分析。对10 种农药中的有机磷组分利用程序升温法进行分离，如图1 所示。由此可见，除了甲胺磷轻度程度的拖尾现象、对硫磷和甲硫磷难以进行分离外，其他有机磷农药具备良好的品色谱峰分离性状，其保留时间也很适宜[2]。实验结果证明，这10 种有机磷农药保留时间为C2H8NO2PS 保留8.92 min、C7H13O6保留11.17 min、C7H14NO5P 保 留 15.63 min、C12H21N2O3PS 保 留 18.75 min、C10H19ClNO5P 保 留 21.31 min、C8H10NO5PS 保 留 27.28 min、（CH3O）P（S）OC6H9）NO2保 留 31.10 min、C10H19O6PS2保留 31.78 min、C10H15O3PS2保留 32.42 min、C8H10NO5PS 保留32.60 min。同时实验配置的有机磷农药母液都符合实验的浓度标准。在以上实验的色谱环境下，对溶液的峰面积进行严格测定，并以此为纵坐标，同时以有机磷药品的标准溶液浓度为横坐标值，以此对工作曲线进行绘制，绘制方式为外标法，如图1 所示。

图1 土壤中10 种有机磷农药残留的气相色谱图

2 数据与论述

2.1 空白实验

该实验尝试采取替代样品，替代品为弗罗里硅土，实验的环境和条件与样品试验相同，试验结果没有检测到农药的残留，就说明没有任何其他因素干扰实验过程。

2.2 加速溶剂萃取法

在上述的实验中，影响农药回收率的主要因素有3 点。即提取样品的时间、温度和溶剂，利用L9（34）正交表进行实验，对以上3 个因素分别进行3 个水平的提取，表1 就是土壤农药残留的空白和加标试验[4]。

从表1中不难看出，表1中显示的是10种有机磷农药平均回收率，其更具体的数据可以在表2 中显示。从表1 中可以发现，针对有机磷农药的平均回收率，最佳的提取时间为10 min，最佳温度是60 ℃，最有效的溶液是CH2Cl2-CH3COCH3（1 ∶1，V/V），即试剂和溶剂按1 ∶1 的体积混合。而加速溶剂提取法的温度和高压条件分别为40 ℃～200 ℃和0.3 MPa～20 MPa。

表1 正交实验表（L9（34）正交表）

在试验温度逐渐升高的状态下，该溶剂有很强的渗透性，降低了表面的张力，提升了分析物解析到容器中的速度。同时不断增加的压力促使溶剂保持液态，溶液可以促进固体样本中分析物的提取。但试验也表明有机磷农药的稳定性还不足[1]。在相对长的时间内，高温可以加速它们的分解速度，最有效的温度为80 ℃～100 ℃，更有一些有机磷农药在60 ℃的温度下也可以分解，见表2。

另一类试验是以“相似相溶”原理对溶剂进行提取，选择对象为甲醇、丙酮和二氯甲烷3 种溶剂，一部分有机磷农药可以溶于水[4]，例如甲胺磷和久效磷等，由此得出结论，混合溶液回收率较高的为CH2Cl2-CH3COCH3（1 ∶1，V/V）。试验结果显示，根据实验验证，第5 组的条件最优，加速溶液对有机磷农药提取平均回收率达到96.0%。

表2 加速溶剂萃取10 种有机磷农药的回收率结果

3 结语

综上所述，虽然测定土壤农药残留的方法很多，但该文阐述的加速溶剂萃取法具有很大的优势，该方法的优点就是前处理手段简便易于操作，而且前处理后利用气相色谱仪进行分离检测，真正实现了对10 种有机农药土壤中残留的精准测量，具备定性定量的特点，方式简便快捷，分离效果显著，不仅有足够的精准度，更有高度的灵敏度，最低检出限满足技术标准，完全符合各种土壤的有机磷农药残留的测定，值得推广。