水性聚氨酯性能评估及其仿皮着色涂层应用

马军翔 潘小鹏 沈濂 李栋 黄益 郑今欢

摘 要：为解决溶剂型聚氨酯仿皮涂层加工中有机溶剂挥发对环境及人员健康的危害，开发环保型水性聚氨酯仿皮涂层剂以取代溶剂型产品。从水性聚氨酯树脂优选，水性聚氨酯固化膜拉伸物理机械性能，水性聚氨酯涂层剂消泡性能及水性聚氨酯着色涂层加工工艺等方面进行了研究。结果表明：当涂层配方为质量分数97%水性聚氨酯PUE-1401、1%着色剂颜料、0.5%消泡剂AFCONA 2502、1% SA海藻酸钠;涂层加工条件为固化温度150 ℃、固化时间3 min，所制备的水性聚氨酯仿皮着色涂层面料耐干、湿摩擦色牢度分别可达3～4级和3级，且涂层表面手感柔软爽滑。上述研究结果可为企业开发水性聚氨酯仿皮着色涂层产品提供理论支持和技术方案。

关键词：仿皮涂层;水性聚氨酯;物理机械性能;摩擦色牢度

Abstract：In order to solve the environmental and human health hazards of volatile organic solvents in processing solvent-based polyurethane imitation leather coating， this study attempts to develop environment-friendly waterborne polyurethane imitation leather coating agents to replace solvent-based products. In this study， the selection of waterborne polyurethane resins， the physical and mechanical properties of waterborne polyurethane cured film as well as defoaming performance of waterborne polyurethane coating agent and the processing process of the waterborne polyurethane colored coating were studied. The results show that， the prepared waterborne polyurethane imitation-leather colored coating is dryness-resistant（Grade 3-4） and has good color fastness to wet rubbing（Grade 3）， and coating surface is soft and smooth under the following optimized conditions： coating formula：massfraction 97%， waterborne polyurethane PUE-1401， 1% coloring agent， 0.5% antifoaming agent AFCONA 2502， 1% SA sodium alginate; coating processing conditions： curing temperature 150 ℃， curing time 3 min. The above research results can provide theoretical support and technical proposal forenterprises to develop waterborne polyurethane imitation-leather coating products.

Key words：Imitation-leather coating; waterborne polyurethane; physical and mechanical properties; color fastness to rubbing

天然皮革因其良好的耐磨性、透氣性以及独特的手感风格被广泛应用于服装、制鞋、汽车内饰及箱包等领域[1]。随着天然皮革应用的不断拓展，其供应量远远无法满足市场的需求。仿皮面料（人造革、合成革）是一种以纺织品来模拟皮革的网状层，以高分子涂层模拟皮革粒面层的复合材料。仿皮面料通过模拟天然皮革的组织构造和使用性能，极大填补了天然皮革的市场不足，极具市场潜力。近年来，随着中国仿皮加工技术的进步及产业的蓬勃发展，纺织品仿皮面料的性能、档次及生产能力均大幅提升，其中高档仿皮面料已大量取代资源有限的天然皮革[2]。

常见的纺织品仿皮面料主要通过涂层加工方式来实现，包括干法涂层、湿法涂层和转移涂层等。湿法涂层的涂层剂大多为溶剂型，所制得的织物在凝固浴中产生具有良好透气性和弹性的多孔性膜，是公认的高档涂层织物，特别是对于较厚的涂层织物，首选湿法涂层加工方式。然而，常规的溶剂型纺织品仿皮涂层面料加工过程中会挥发大量有机溶剂[3]，不仅造成环境污染，而且严重危害身体健康，无法满足国家和社会对环境可持续发展的要求。上述问题的解决急需新型仿皮涂层制备思路和加工技术来实现突破。

水性聚氨酯涂层加工技术是在20世纪50年代发展起来的一种环保、综合性能优异的新型材料。将其应用于纺织品涂层剂，可赋予织物良好的柔软性、耐磨性等，同时具有环保、安全等优点[4]。随着水性聚氨酯涂层剂的不断开发和应用拓展，20世纪末已有关于水性聚氨酯涂层在汽车饰件、纺织功能整理、涂层、涂料等领域应用的相关报道。

为满足纺织品仿皮涂层加工的安全性和环保性，以及仿皮着色涂层对产品耐干、湿摩擦色牢度等的要求。本研究尝试开发一种水性聚氨酯仿皮着色涂层剂并应用于纺织品涂层，通过对水性聚氨酯的优选、添加剂对水性聚氨酯涂层膜物理机械性能影响的研究等，优选适用于纺织品仿皮涂层加工的水性聚氨酯涂层配方及涂层加工工艺，以期为开发水性聚氨酯纺织品仿皮着色涂层加工技术提供必要的理论和应用基础。

1 实 验

1.1 实验药品与仪器

材料：仿真丝缎布（广东欣丰有限公司）。

药品：水性聚氨酯9580C，水性聚氨酯H130D，水性聚氨酯2019B，水性聚氨酯209N，溶剂型聚氨酯SPU（工业级，浙江皮意纺织有限公司）;水性聚氨酯PUE-1401（工业级，上海思盛聚合物材料有限公司）;水性聚氨酯WPU-2426（工业级，浙江德美博士达高分子材料有限公司）;水性聚氨酯AE-12（工业级，日华化学（中国）有限公司）;增稠剂海藻酸钠（SA）（工业级，青岛明月海藻集团有限公司）;消泡剂AFCONA 2502（工业级，AFCONA公司）;印地素红HH-FGR，印地素黄HH-2GD（工业级，浙江纳美新材料股份有限公司）。

仪器：摩擦色牢度测试仪（680MD，英国James H. Heal公司）;自动定型烘干机（MJ543，南通宏大实验仪器有限公司）;三维视频显微镜（HIROX KH-1300，美国科视达）;DigiEye数字成像系统（英国VeriVide）;旋转流变仪（MCR52，奥地利Anton Paar）;万能材料试验机（Instron 3345，美国Instron）;涂层覆膜试验机（LTE-S，瑞士MATHIS公司）。

1.2 实验方法与表征

1.2.1 水性聚氨酯涂层膜的制备方法

将约20 g水性聚氨酯加入到边长为10 cm的正方形塑料皿中，均匀流平铺展后置于室温下放置48 h固化成膜待用。

1.2.2 水性聚氨酯涂层膜的拉伸机械性能测试

根据ISO 1184—1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》，用标准模具压制中部细条长度和宽度分别为20 mm和4 mm的哑铃状薄膜样品并测量厚度，采用万能材料试验机对不同体系配方下的水性聚氨酯膜进行拉伸机械性能测试。测试环境与参数设定：温度（20±2）℃、相对湿度65%±3%、夹具间距为20 mm、拉伸速度为30 mm/min。每个样品测量5次，根据载荷、位移参数计算得到样品的应力应变曲线及参数。

1.2.3 水性聚氨酯涂层膜的透明性测试

采用DigiEye数字成像系统中黑色底板和白色有字底板为背景，拍摄图像并观测样品的透明性。拍摄参数为：D65标准光源光照条件，快门速度：自动，白平衡：R：74 B：52。

1.2.4 水性聚氨酯涂层膜微观内部形貌表征

采用三维视频显微镜观测水性聚氨酯固化膜中的气泡形貌和数量，并使用内置软件统计所观察气泡的平均直径参数。设置参数：H-View为100.000 μm、Filter Size为5×5。

1.2.5 水性聚氨酯仿皮着色涂层的制备方法

在优选的添加剂用量下，在烧杯中依次添加水性聚氨酯、消泡剂、着色剂颜料以及增稠剂等，使用搅拌器在300 r/min下搅拌30 min，制得水性聚氨酯仿皮着色涂层剂。选用仿真丝缎布固定于涂层机上，控制涂层厚度为0.3 mm，设定刮涂速度为2 cm/s，使用刮刀对涤纶面料进行涂层刮涂。刮涂后将样品置于连续式焙烘机内，控制固化时间和固化温度，完成涂层固化成膜过程。

1.2.6 水性聚氨酯仿皮着色涂层面料的耐干、湿摩擦色牢度测试

根据GB/T 7568.2—2008《纺织品色牢度試验》，将不同加工工艺条件下的水性聚氨酯仿皮着色涂层面料剪成50 mm×140 mm大小，分别进行耐干、湿摩擦色牢度试验和色牢度评价。

2 结果与讨论

2.1 水性聚氨酯基础树脂优选

2.1.1 水性聚氨酯涂层膜的拉伸机械性能对比

耐磨性、手感以及耐干、湿摩擦色牢度等是仿皮着色涂层面料重要的应用性能指标，其与聚氨酯固化膜的物理机械性能，如断裂强力、断裂延伸率、初杨氏模量等密切相关。本研究对7支市售商品化水性聚氨酯产品及企业溶剂型聚氨酯产品涂层膜的拉伸机械性能进行对比分析，结果如图1所示。

水性聚氨酯涂层膜的拉伸物理机械性能主要与其分子链的化学组成、刚性、交联程度及链段间的相互作用有关[6]。与溶剂型聚氨酯涂层膜相比，大部分水性聚氨酯涂层膜的断裂强力、断裂延伸率及初杨氏模量较低，表现出柔而弱的特点。而水性聚氨酯产品209 N则表现出较高的断裂强力、较大的初杨氏模量和较低的断裂延伸率，这是因为水性聚氨酯209 N以芳香族异氰酸酯为原料，由于其含有刚性的苯环结构，硬段间的内聚能增大，链段间易形成硬相结晶，使聚氨酯发生微相分离。同时，其分子中刚性的氨基甲酸酯键和脲键较多，硬段分子间氢键作用强，阻碍了分子链的自由运动和分子链的定向伸展，因此涂层膜整体上表现出硬而强的特点。由于仿皮面料对产品的手感有较高的要求[7]，所以涂层膜硬而强的特点无法满足仿皮革产品对聚氨酯涂层膜柔弹性的要求。水性聚氨酯PUE-1401是一款高分子量的脂肪族水性聚氨酯，与溶剂型聚氨酯产品相比，其表现出较低的初杨氏模量，更高的断裂延伸率（提升约16%）和断裂强力（提升约47%），上述拉伸机械性能参数符合仿皮涂层产品对水性聚氨酯涂层膜的柔、弹、强性能要求。同时，PUE-1401的脂肪族结构也可避免在产品后期应用过程中出现泛黄问题[8]。根据表1和图1数据可知，PUE-1401涂层膜的最大应力应变值分别可达13.3 MPa和1 153.5%，拉伸机械性能优于其他水性聚氨酯产品，更符合仿皮涂层面料对水性聚氨酯的应用性能要求。

2.1.2 水性聚氨酯涂层膜透明性对比

仿皮涂层面料可通过在涂层中添加着色剂颜料以赋予其多彩性[9]，但聚氨酯成膜后的透明性与着色涂层面料的鲜艳度及色光等密切相关。聚氨酯膜材料是一种由软段和硬段交替组成的两相嵌段共聚物，由于其软硬段的性质差异和热力学不相容性易产生微相分离[10]，同时不同相间对光的折射率不同，因此导致其出现不同程度的透明性差异[11]。本研究在拉伸机械性能的基础上，对水性聚氨酯产品成膜后的透明性进行比较，结果如图2所示。结果表明，不同品牌水性聚氨酯产品成膜后的透明性存在显著差异，其透明程度依次为：PUE-1401≈AE-12>WPU-2426≈209N>>9580C≈2019B>>H130D。水性聚氨酯PUE-1401和AE-12均为脂肪族水性聚氨酯，其分子结构不对称，大分子链重复单元首尾异构排列，影响了硬段的规整性，不易结晶，所得涂层膜透明性好;水性聚氨酯209 N由于苯环结构的存在，提高了聚氨酯整体的结构规整度和结晶程度，导致透明性下降。与聚醚结构的水性聚氨酯相比，酯基的极性比醚键强，易产生结晶，故芳香族聚酯型水性聚氨酯H130D其结构中的苯环和

酯键提供了较大的结构刚性和相互作用，因此易形成结晶结构，导致涂层膜透明性差。

2.2 着色剂用量对水性聚氨酯涂层膜拉伸机械性能的影响

在水性聚氨酯仿皮涂层中加入着色剂颜料可丰富其色彩和外观效果，但着色剂颜料的加入可影响水性聚氨酯涂层膜的拉伸机械性能。本研究在水性聚氨酯基础树脂性能研究的基础上，选取水性聚氨酯PUE-1401和企业现用9580C作为研究对象，通过不同用量着色剂颜料的加入评估颜料着色剂用量对水性聚氨酯涂层膜拉伸机械性能的影响，结果如图3和表2所示。

以9580C为基础树脂的聚氨酯着色膜，随着颜料用量的不断增加，聚氨酯膜的断裂强力和断裂延伸率均显著下降，而初杨氏模量则不断提高。这是因为在聚氨酯膜拉伸时，着色剂颜料主要以微米颗粒形式分散于涂层膜中，使膜内部的应力分布状态发生变化，颜料颗粒附近局部范围内的应力增加，进而产生应力集中现象而導致应力应变性能的下降。随着着色剂颜料用量的不断增加，颜料颗粒在水性聚氨酯9580C中的分散稳定性下降，从而更易聚集，导致应力集中效应显著，同时大尺寸团聚颗粒的形成也导致聚氨酯涂层膜的初杨氏模量不断增加[12]。而以PUE-1401为基础树脂的聚氨酯着色涂层膜，得益于基础树脂优良的拉伸机械性能和分散稳定性，着色剂颜料颗粒对其拉伸机械性能的影响相对较小，整体拉伸机械性能均优于9580C。在较低颜料用量（质量分数为1%和2%）时，颜料加入对水性聚氨酯涂层膜拉伸物理机械性能的影响均较小，因此建议着色剂颜料质量分数≤2%。

2.3 增稠剂用量对水性聚氨酯涂层膜拉伸机械性能的影响

增稠剂是纺织品涂层加工应用中的常用助剂，其通过增稠作用提高涂层剂的黏度[13]，使其具有假塑性。在刮刀剪切力作用下，涂层剂黏度迅速下降，易涂敷于纺织品表面，而在失去刮刀剪切力作用后，可使涂层剂恢复黏度以避免布面产生渗化现象。而涂层膜中增稠剂的加入往往也会对涂层膜的拉伸机械性能产生一定的影响[14]，故本研究选用典型的海藻酸钠（SA）作为增稠剂，研究其不同用量对水性聚氨酯PUE-1401涂层膜拉伸机械性能的影响，结果如图4和表3所示。

从图4中可知，随着增稠剂用量的提高，聚氨酯涂层膜的断裂强力和断裂延伸率呈现先增加后不断降低的趋势。当海藻酸钠质量分数为1%、2%时，PUE-1401聚氨酯涂层膜的应力和应变较空白样均有明显的提升效果，应力应变值分别可达14.3 MPa和1 260.3%。这是由于其结构中含有大量强亲水性—COO-基[15]，可在聚氨酯链段间形成一些氢键交联结构，因此聚氨酯涂层膜的断裂强力和断裂延伸率分别较有所提高;而进一步增加增稠剂质量分数至4%及更高时，PUE-1401聚氨酯涂层膜的应力和应变性能逐渐下降。大量海藻酸钠将在一定程度上阻隔聚氨酯链段间的氢键作用，影响微相分离结构的形成，故其断裂强力和断裂延伸率显著降低。根据上述结果，在对水性聚氨酯涂层剂增稠时，需控制增稠剂质量分数≤4%，以避免对涂层膜拉伸机械性能造成影响。

2.4 消泡剂对水性聚氨酯涂层膜消泡性能的影响

涂层起泡是涂层表面或内里残留的水、空气或溶剂等在温度变化时发生膨胀起泡的现象。涂层膜中气泡的存在，将严重影响涂层的外观效果，往往会造成涂层膜缩孔、针孔、疵点、鱼眼等弊病[16]。因此，涂层膜的气泡问题不仅影响到涂层膜的拉伸机械性能及应用性能，也大大影响了涂层膜的外观效果。

为改善涂层膜的起泡现象，本研究尝试添加消泡剂来改善，结果如图5、图6所示。未加入消泡剂的涂层膜，其内部产生了大量且体积较大的气泡。这些气泡的存在不仅影响涂层膜的拉伸机械性能，且严重影响涂层膜的表观形貌。随着消泡剂用量的不断提高，涂层膜内部的气泡体积显著降低，其直径从923.88 μm降为345.73 μm;其数量则呈现先略有增加后不断降低的趋势。当消泡剂质量分数达到0.5%时，达到了较好的消泡效果。上述现象主要归因于消泡剂的消泡作用，因为消泡剂AFCONA 2502是一款有机硅型消泡剂，由于有机硅具有较低的表面张力[17]，在涂层剂固化过程中，其可流向产生泡沫的高表面张力液体，这样低表面张力的消泡剂分子在气液界面间不断扩散、渗透，使其膜壁迅速变薄，泡沫同时又受到周围表面张力大的膜层强力牵引，最终致使泡沫周围应力失衡，从而导致其“破泡”[18]。将质量分数为0.5%的消泡剂应用至水性聚氨酯仿皮着色涂层剂中，其表面气孔现象显著改善，如图7所示。

2.5 涂层固化工艺对涂层面料耐干湿摩擦色牢度的影响

水性聚氨酯的成膜过程与其成膜后的耐磨性，对着色剂颜料颗粒的包覆性、耐干、湿摩擦色牢度甚至手感均有重要影响。其成膜过程主要在热的作用下涂层剂中的水分挥发，水性聚氨酯乳胶粒子不断聚集而成膜[19]。因此，控制固化温度、固化时间是水性聚氨酯着色涂层剂成膜的关键。本研究以水性聚氨酯PUE-1401为基础树脂，印地素红颜料质量分数1%，增稠剂海藻酸钠质量分数为1%，消泡剂AFCONA 2502质量分数为0.5%配制涂层剂。以着色涂层织物的耐干、湿摩擦色牢度为主要指标，研究固化温度和固化时间对其固化成膜性能的影响，最终优化适宜的固化工艺条件，结果如表4所示。

由表4可知，随着固化温度从110 ℃不断升高至150 ℃，水性聚氨酯仿皮着色面料的耐干摩擦色牢度从2级不断提高至3～4级，耐湿摩擦色牢度从1级提升至3级。这是由于水性聚氨酯仿皮着色面料的耐干、湿摩擦色牢度主要与涂层膜的耐磨性及对着色剂颜料颗粒的包裹性有关。当固化温度较低时，在设定的固化时间下，往往无法使水性聚氨酯大分子链段间形成较好的相互作用，因此在受到外力机械摩擦后，涂层膜发生机械损伤而导致着色剂颜料颗粒外露，最终导致耐干、湿摩擦色牢度指标较低[20]。在固化温度达到150 ℃时，水性聚氨酯仿皮着色面料的耐干、湿摩擦色牢度分别可达到3～4级和3级。在固化温度优化基础上，进一步优化其固化时间。随着固化时间的不断延长，水性聚氨酯仿皮着色面料的耐干、湿摩擦色牢度有显著的提升。这是因为当固化时间较短（60 s）时，水性聚氨酯涂层剂中水分挥发不充分，导致聚氨酯链段间无法较好地构建分子间的氢键、范德华力等作用[21]，因此成膜牢度较差，以致耐干、湿摩擦色牢度低于2级。提高固化时间后，其耐干、湿摩擦色牢度显著提升，当固化时间达到3 min时，水性聚氨酯仿皮着色面料的耐干、湿摩擦色牢度可分别达到3～4级和3级，符合仿皮涂层加工面料对耐干、湿摩擦色牢度的要求。

3 结 论

以绿色、环保的水性聚氨酯树脂取代溶剂型聚氨酯树脂，开发水性聚氨酯仿皮着色涂层面料，主要研究结果如下：

a）市售商品化水性聚氨酯树脂涂层膜的拉伸机械性能和透明性对比研究表明，水性聚氨酯树脂PUE-1401具有较好的拉伸机械性能，其平均断裂应变达1 153.5%、平均断裂应力达13.3 MPa，同时具有优异的透明性;

b）涂层中添加剂对水性聚氨酯涂层膜拉伸机械性能的影响结果表明，当所选用的着色剂质量分数<2%，增稠剂质量分数<4%时，上述添加剂对涂层膜的拉伸机械性能影响较小;

c）水性聚氨酯着色涂层加工工艺研究表明，当水性聚氨酯仿皮着色涂层配方为：质量分数为97%水性聚氨酯PUE-1401、1%着色剂颜料、0.5%消泡剂AFCONA 2502、1%海藻酸钠SA，在固化温度150 ℃、固化时间3 min下所制得的水性聚氨酯仿皮着色涂层面料具有良好的耐干、湿摩擦色牢度（分别为3～4级和3级）和柔软爽滑的表面手感。

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