硫酸剥色法定量研究洗涤过程中棉针织物的褪色及串色行为

邓旭山 蒋赞 吴金丹 王际平

摘 要：在家庭洗滌过程中，活性染料染色布样会发生褪色及串色现象。以活性黑5染色的棉针织物为研究对象，通过硫酸剥色等技术并采用UV-Vis来定量研究洗涤过程中棉织物上染料掉落的量以及串色的量，同时用测色配色仪测定洗涤前后布样的K/S值和ΔE值。结果表明：洗涤过程中掉落的染料由残液中的游离染料和毛头上的染料组成，机械力是影响毛头上染料量的主要因素。机械力越强掉落的染料越多，布样的K/S值明显下降，色差ΔE增大。而对陪洗白织物而言，残液中的游离染料会串染、掉落的毛头会黏附到白色织物上使其色差发生变化，且毛头的黏附是影响陪洗织物色度变化的主要因素。

关键词：毛头;染料掉落;洗涤;机械力;褪色及串色

Abstract：In the home washing process， color fading and crossing will happen for cloth dyed by reactive dyes. In this study， the cotton knitted fabric dyed with reactive black 5 was used as the object. Sulfuric acid decolorization and Ultraviolet-visible spectrometry （UV-Vis） were used to quantitatively study the amount of dye drop and color crossing in the washing process. At the same time， the K/S value and ΔE value of the sample before and after washing were measured by colorimetric colorimeter. The results show that the dye dropped during the washing process consists of the free dye in the residue and the dye on the pompon. Mechanical force is the main factor affecting the amount of dye on the pompon. The stronger the mechanical force， the more the dyes dropped. The K/S value of the cloth sample decreased significantly and chromatism ΔE increased. When the colored fabric washed together with the white one， the free dyes in the residue would lead to color crossing， and the dropped pompons would adhere to the white fabric， resulting to the chromatic aberration change. And the adhesion of pompon is the main factor affecting the chromaticity change of the white fabric.

Key words：pompom; dye drop; washing; mechanical force; color fading and crossing

活性染料目前已成为纤维素纤维印染的主要染料[1-2]，尽管活性染料染色织物具有固色率高的优点，但在日常家庭洗涤中不同颜色织物混洗还是会出现有色织物褪色、浅色织物沾色的现象。织物褪色的原因主要有：洗涤剂中表面活性剂的乳化和渗透增溶染料分子，造成染料分子的掉落;日晒等过程导致染料分子发生氧化反应或减弱其与织物吸附牢度;织物在洗涤过程中温度过高，共价键发生水解等[3-4]。Gorensek等[5]研究了温度对活性染料与纤维素纤维形成的化学键稳定性的影响，发现活性染料与棉织物形成的共价键在低于60 ℃环境中极为稳定，而随着温度升高，共价键会发生快速水解，布样上染料掉落。但是在低温洗涤下，仍会发生衣物的褪色和串色，这表明低温洗涤中水解可能不是染料掉落的唯一因素。织物的串色是指深色织物与浅色织物同时洗涤时造成的颜色由深色织物转移到浅色织物上的现象[6-7]。在日常的洗涤中，上述现象都会发生，本课题组前期研究发现机械力和水硬度等对织物的褪色有影响，但对布样的褪色及串色行为认识存在不足，且大多数都只停留在定性的分析[8-11]。因此，需要发展一种新的定量探究织物染料掉落过程的方法，有利于更深入的理解织物在家庭洗涤过程中的褪色行为。

本研究以活性黑5染色的棉针织物为研究对象，通过硫酸剥色等技术并采用UV-Vis分析来定量研究洗涤过程中织物上染料掉落以及串色的量。通过改变钢珠数量来调控洗涤过程中的机械力大小，通过UV-Vis来测定掉落染料的量，用测色配色仪测定洗涤前后布样的K/S值和ΔE值。旨在研究和揭示织物在家庭洗涤过程中的褪色以及串色的行为规律。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

18.2 tex（32 s）纯棉针织白布（未整理）;18.2 tex（32 s）纯棉针织黑布;活性黑5（浙江龙盛集团有限公司），为双乙烯砜型活性染料，其结构如图1所示;98%浓硫酸;某品牌市售普通洗衣液，购自商场;紫外可见分光光度计UV-8000（上海元析仪器有限公司）;计算机测色配色仪Datacolor600（美国Datacolor公司）;水洗色牢度仪HB12P（台湾新瑞开发科技有限公司）。

1.2 染色工艺流程

采用一浴一步法对布样进行染色，染色过程如图2所示。染色流程及条件如下：染色浴比1∶30，染料用量2%（owf），60 ℃保温30 min，然后皂洗，皂洗温度为98 ℃，皂洗后布样漂洗2次，然后用沸水冲洗，尽可能多地去除未上染的染料，然后于烘箱中烘干待用。染色过程需要加盐加碱，其中碱为硫酸钠，质量浓度60 g/L，盐为碳酸钠，质量浓度为40 g/L，皂洗剂为十二烷基苯磺酸钠，质量浓度为2 g/L。

1.3 洗涤流程

将布样裁剪成5 cm×10 cm大小，洗涤过程中浴比为1∶50，洗涤剂为市售普通洗衣液，稀释到质量分数0.2%。用水洗色牢度仪进行洗涤。其他洗涤条件如下：洗涤温度30 ℃，洗涤时间30 min，漂洗2次，脱水后烘干。烘干后再次进行洗涤，循环5次。使用钢珠提供机械力，并且模拟条件总结如表1。

1.4 染料转移实验

将黑色布样和陪洗白布裁剪成5 cm×10 cm大小，加入150 mL水，洗涤剂为市售普通洗衣液，稀释到质量分数0.3%。用水洗色牢度仪进行洗涤。其他洗涤条件如下：洗涤时间为30 min，洗涤温度为30 ℃，烘干。烘干后再次进行洗涤，每次洗涤都加入新的陪洗布，循环5次。使用钢珠提供机械力。

1.5 标准曲线的绘制

准确称取0.1 g活性黑5，搅拌、溶解，定容于100 mL容量瓶中，制得活性黑5的母液，浓度为1 mg/mL，分别取不同量的活性黑5置于100 mL容量瓶中，定容至活性黑5的浓度分别为0.000 5、0.001 0、0.005 0、0.010 0 mg/mL，在最大吸收波长处分别测其吸光度。以染料质量浓度为横坐标、吸光度值为纵坐标，所绘制的曲线即为染料溶液的标准曲线。

1.6 染料量的测定

1.6.1 掉落毛头上染料量的测定

将洗涤得到的残液进行离心处理，离心后收集毛头。将5 mL 98%浓硫酸缓慢滴加入水中稀释到10 mL，加入毛头，溶解后，加水定容于50 mL的容量瓶中，振荡至毛头完全溶解后，测吸光度。在598 nm（活性黑5的最大吸收波长）处测定毛头解离液的吸光度，再根据标准曲线计算得到掉落毛头上染料的质量。

1.6.2 残液中染料量的测定

布样洗涤后，收集洗涤残液，分别取20 mL洗涤残液，用0.45 μm的滤头过滤，在598 nm（活性黑5的最大吸收波长）处测定溶液的吸光度，再根据标准曲线计算得到掉落在残液中染料的质量。

1.6.3 陪洗白布上染料量的测定

按1.4进行实验后，将陪洗白布上的毛头收集起来进行测定。而陪洗白布上串染的染料量则需要准确测量洗涤后陪洗白布的质量，这里假设陪洗布样串染均匀，剪下0.1 g的布样。将5 mL 98%浓硫酸缓慢滴加入水中稀释到10 mL，加入布样，溶解后，加水定容于50 mL的容量瓶中，振荡至毛头完全溶解后，测吸光度。计算出0.1 g布样上的染料含量，根据比例算出陪洗布上串染的染料量。

1.7 布样K/S值和ΔE值的测定

使用Datacolor600（Datacolor，USA）评价棉织物的比色性质。根据Kubelka-Munk方程获得数据[12]（K/S值），计算如式（1）：

布样的ΔE值都由Datacolor600测定。测定条件为：大孔径（30 W尺寸），镜面光泽为不包含，滤镜为100% UV下，在每块布样上随机选取4处进行测试。

参考GB/T 26398—2017《衣料用洗涤剂去污性能、耗水量与节水性能评估指南 模拟家庭洗涤试验法》，使用色差仪测量洗涤前后每块布片的L、a、b值（4个测试点），用洗后值减去洗前值分别求出ΔL、Δa、Δb，并根据式（2）求出色差值ΔE，取4个测试点的ΔE平均值作为该织物的总色差值ΔE，计算如式（2）：

2 结果与讨论

2.1 染料对硫酸稳定性的影响

因实验需要将洗涤产生的毛头置于浓硫酸溶液中，待完全溶解后，用分光光度法测定吸光度，进而定量计算毛头上的染料量。先研究了活性黑5在硫酸溶液中的稳定性，活性黑5的染料水溶液和硫酸溶液的紫外光谱如图3所示，其中染料质量浓度为0.01 g/L，硫酸质量浓度为75 g/L。从图3的紫外光谱曲线可以看出，在不同介质中，活性黑5的最大波长和曲线形状未有很大变化，这说明75 g/L的硫酸溶液基本没有影响活性黑5染料的发色性能。

2.2 染料掉落的分析

洗涤后，洗涤残液略微着色，发现一些短的破碎的有色纤维毛头悬浮在残液中，表明掉落的染料由残液中游离的染料分子和毛头上的染料两部分组成。洗涤一次后的毛头解离液和滤掉毛头后残液的紫外光谱如图4所示，其中i到iv分别表示表1中A到D组。

从图4可以看出，随着钢珠数目的增加，不管是毛头解离液还是洗涤残液的吸光度强度都增加。原因是洗涤过程中钢珠数目增加，机械摩擦力增加，导致有更多的染料掉落到溶液中。同时，强大的机械磨损力使织物纤维断裂并产生大量短纤维毛头，因此被磨落的毛头也增多。

根据其最大吸收波长处的吸光度来计算掉落的染料量。其中掉落在残液中的染料量和毛头上染料量如图5所示。从图5中可以看出，在洗涤过程中，随着钢珠数目的增加，残液中的游离染料量增加并不明显。这主要是因为残液中游离的染料分子主要来自于与纤维键合的染料的水解，且水解过程不受机械力影响。而毛头上的染料量随着钢珠数的增加而增大，表明机械力是影响导致毛头掉落的最主要因素。洗涤1次时，残液中游离染料量在0.4 mg左右，而毛头上的染料量为0.1 mg（钢珠数=0）至0.3 mg（钢珠数=200），说明当机械力很小时，褪色主要是由活性染料的水解造成的，而当机械力增加时，毛头掉落引起的褪色越來越显著。

掉落的染料的组成不仅与洗涤机械力有关，还受洗涤次数影响。以C组（钢珠数100）为例，不同洗涤次数布样掉落的染料量如图6所示。从图6中可以看出，随着洗涤次数的增加，染料的水解和毛头的磨损过程都有所减缓，掉落的染料量显著减少。第1次洗涤时，掉落在残液中的染料量占大多数，约占掉落量的68%左右。原因可能是在第1次洗涤时，大部分通过两次力吸附在棉纤维上的未固定染料被洗掉。而随着洗涤次数的增加，残液中游离染料量急剧减少，毛头上的染料逐渐成为掉落染料的主要部分。如5次洗涤后，毛头上的染料占近50%。

2.3 布样色差的分析

在纺织工业中广泛使用的K/S值可以表示织物表面的色深和染料浓度[13]。一般来说，较高的K/S值表示较深的颜色深度和较高的染料浓度。ΔE则表示洗涤后织物的颜色变化。由图7可知，随着洗涤次数的增加，K/S值降低，在没有机械力作用的A组织物上K/S变化较小，而机械力的增加，导致B、C和D组织物上K/S值急剧下降。其中5次洗涤后，D组织物上发现了明显的褪色，并且K/S值从39.2降至35.7，这意味着织物表面染料的掉落量更大，表明洗涤过程中染料损失会影响织物颜色深度和染料濃度。而由图8更可以看出，不加钢珠时，洗涤次数对布样的色差影响不大，加钢珠后，随着机械力的增大，洗涤次数的增多，布样的色差值是逐渐变大的。因此，机械力对洗涤布样的K/S值和ΔE值影响较大，可能的原因是强机械力会对布样表面造成损伤，易导致纤维断裂，进而使布样上的断裂纤维掉落到溶液中，产生毛头，而毛头上也含有部分染料，同时织物表面容易发生起毛起球，进而影响光线在布样上的折/反射行为，使布样色差较大。这些都会导致布样颜色发生变化，因而布样 的色差值变化也较大。

2.4 染料转移分析

洗涤后，发现陪洗织物上有黑色毛头且织物略微着色，表明含活性染料棉织物在洗涤过程中对陪洗织物色度变化的影响主要来自两个方面，其一是洗涤过程中断裂的棉织物微纤维毛头在陪洗织物上的黏附，其二是棉织物上的活性染料分子串染到陪洗织物上。所以通过定量测量这两方面分别有多少染料量来确定对陪洗织物的影响，其结果如图9所示。

由图9可知，随着钢珠数目的增加，毛头上的染料量和陪洗白布上的染料量都是增加的，说明机械力会影响陪洗织物的色度变化，且每组中毛头上的染料量比陪洗白布上的染料量要多。这说明毛头的黏附是陪洗布沾色的主要原因，游离染料在陪洗布上的上染是次要的。由于每次洗涤都加入新的陪洗布，因此随着洗涤次数的增加，单次洗涤中毛头上的染料量和陪洗白布上的染料量都在逐渐减少，说明黑色布样掉落的有色毛头和水解染料量越来越少。且以D组为例，第1次洗涤时，毛头上的染料量约占总陪洗布上染料量的65%（图10），而第5次洗涤后，该次毛头上的染料量占总陪洗布上染料量达到85%左右，毛头上染料量的比例逐渐增加，而陪洗白布上染料量比例逐渐减小。根据这些现象，发现在D组中陪洗白布的色度变化是最大的，也说明了沾色主要是由深色织物上掉落毛头的黏附造成的。

3 结 论

开发了一种简便的方法来定量研究洗涤过程中织物上染料掉落的量以及串色的量。结果表明，洗涤过程中掉落的染料由残液中的染料和毛头上的染料组成;多次洗涤后，毛头上的染料所占比例较大，机械力是影响毛头上染料量的主要因素，且强机械力会对布样表面造成损伤，布样的K/S值下降，色差ΔE增大;而对陪洗织物而言，其色度变化来自黑色布样上的有色毛头黏附和对陪洗白布的串染，且毛头上的染料是影响陪洗织物色度变化的主要因素。基于以上研究，在开发具有防串色及护色功能的洗涤剂时，建议加入柔软剂或润滑剂有助于减少 由于毛头掉落引起的褪色及串色。

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