聚丙烯腈/银/氧化锌纳米纤维微孔膜的制备及光催化性能研究

刘翰霖 顾海宏 李国庆 李妮

摘 要：为开发一种新型光催化材料，采用静电纺丝、化学镀银和水热反应制备了聚丙烯腈/银/氧化锌（PAN/Ag/ZnO）纳米纤维微孔膜。使用扫描电镜、透射电镜和X射线光电子能谱分析等手段对PAN/Ag/ZnO微孔膜的形貌和结构进行了表征，并系统研究了PAN/Ag/ZnO膜在可见光照射下对罗丹明B溶液的光催化降解性能。测试结果显示，经过6 h可见光照射，仅含2 mg ZnO纳米棒的PAN/Ag/ZnO膜对RhB溶液的降解效率达到98%，且与未镀银的样品相比，镀银样品的光催化效率大大提高。

關键词：聚丙烯腈;纳米纤维;银;氧化锌;光催化

Abstract：In order to develop a new type of photocatalytic material， a novel polyacrylonitrile/silver/zinc oxide （PAN/Ag/ZnO） nanofibrous microporous membrane was prepared by electrospinning， chemical silvering and hydrothermal reaction. The morphology and structure of PAN/Ag/ZnO membranes were characterized by scanning electron microscopy， transmission electron microscopy， and X-ray photoelectron spectroscopy. The photocatalytic degradation performance of PAN/Ag/ZnO membrane in Rhodamine B solution under visible light irradiation was systematically investigated. The test results showed that after 6 hours of visible light irradiation， the degradation efficiency of PAN/Ag/ZnO membrane containing only 2 mg ZnO nanorods for the RhB solution was 98%. The photocatalytic efficiency of the silver-plated sample was greatly improved compared to the unsilvered sample.

Key words：Polyacrylonitrile; nanofiber; Ag; ZnO; photocatalysis

纺织工业使用的各种染料中有65%～75%是偶氮化合物，据估计每年约有12%的染料在制造和加工过程中未经处理而直接排放到生态系统中，造成严重污染[1]。研究人员针对染料污染问题提出和开发了多种方案[2-4]，其中半导体基光催化降解因为能耗低、反应条件温和、效果显著受到众多青睐[5-6]。ZnO是一种新型宽带隙II-VI化合物半导体材料，具有高效、无毒等优异性能，众多研究表明，ZnO在某些方面具有比TiO2更出色的光催化活性[7-9]，它可以将难以在水中降解的有机污染物氧化成无毒的无机物质。目前，纳米颗粒状ZnO光催化材料仍具有颗粒分散性差、易造成二次污染等缺点。因此，开发高分散性和高光催化活性的ZnO材料及其回收利用已成为当前研究的热点[10-12]。

静电纺丝得到的纳米纤维直径细，比表面积大，具有优异的吸附性。本研究首先采用静电纺丝的方法制备聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜，然后在PAN纳米纤维膜表面镀银，最后采用水热法在镀有银的PAN纳米纤维膜表面生长氧化锌（ZnO）纳米棒，从而得到聚丙烯腈/银/氧化锌（PAN/Ag/ZnO）纳米纤维微孔膜。测试分析了微孔膜的形貌结构及在可见光条件下其对染料罗丹明B（RhB）的光催化性能。在纳米纤维表面生长纳米ZnO，减少了纳米ZnO的团聚，提高了材料单位面积的光催化性能，另外，由于纳米ZnO生长在纤维膜表面，使用后可以很方便地回收利用，与传统的颗粒和粉末ZnO光催化材料相比，避免了二次污染。

1 实 验

1.1 材 料

聚丙烯腈（PAN，Mw=150 000）（杭州Acrylon公司）;N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和无水乙醇（杭州高晶精细化工有限公司）;氯化锡（SnCl2·2H2O）、氨水（30%）和硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）（上海麦克林生化有限公司）;氯化钯（PdCl2）（上海九陵化工有限公司）;盐酸（38%）（浙江汉诺化工科技有限公司）;乙酸锌（Zn（Ac）2·2H2O）和六亚甲基四胺（HMTA）（天津永达化学制药有限公司）。所有试剂均为AR级，未经进一步纯化。

1.2 PAN/Ag/ZnO膜的制备

将PAN粉末与DMF混合并搅拌16 h制备质量分数为13%的纺丝溶液。采用自制静电纺丝机，在纺丝电压12 kV、纺丝距离13 cm、纺丝速度0.6 mL/h和纺丝时间5 h条件下制备PAN纳米纤维膜。分别用SnCl2与PbCl2溶液对纳米纤维膜进行活化和敏化处理后，放入银氨溶液内镀银。将镀银的纤维膜基材浸入浓度为0.02 mol/L的乙酸锌和无水乙醇混合溶液中浸泡一段时间后取出，置于烘箱烘燥，取出后置于室温下冷却，重复上述步骤10次。

采用硝酸锌、HMTA和氨水配置0.075 mol/L的生长液。将具有Ag和ZnO生长点的PAN纳米纤维膜置于高温高压反应器中，加入生长液，将其置于烘箱中烘燥，待烘燥结束自然冷却后取出，用去离子水反复洗涤，烘干，得到聚丙烯腈/银/氧化锌（PAN/Ag/ZnO）微孔膜。

1.3 样品表征

利用场发射扫描电子显微镜（HITACHI S-4100）观察样品表面形貌。利用透射电镜（JEM2100;日本）进一步观察ZnO的微观形貌。利用能谱分析仪（HITACHI S-4100;日本）对样品进行成分分析。在X射线光电子能谱仪（K-Alpha）上对样品进行X射线光电子能谱分析。

1.4 光催化性能的测试

将PAN/Ag/ZnO膜放入浓度为10 mg/L的100 mL RhB溶液中，通过观察在带有420 nm截止滤光片氙灯（PLS-300/3000 UV，300 W）發出的150 mW强度照射下，RhB溶液的光降解效率变化来评估PAN/Ag/ZnO膜的光催化性能。在光降解过程中，通过UV-Vis分光光度计（UV-1102 II）测量RhB溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 PAN/Ag纳米纤维微孔膜

静电纺丝得到的纯PAN纳米纤维在膜中随机排列，纤维直径分布均匀，如图1（a）所示。化学镀银后，纤维表面附着了一层密集分布的块状和颗粒状单质银（图1（b））。为进一步证明单质银的存在，对样品进行EDS分析，如图1（c）和（d）所示，样品中只含有C、N和Ag元素，说明样品中只存在PAN纳米纤维膜和银。

2.2 PAN/Ag/ZnO纳米纤维微孔膜

将镀银后的PAN纳米纤维微孔膜通过乙酸锌处理10次后，得到的SEM图，如图2（a）所示。经过多次溶液和热作用后，同PAN/Ag纳米纤维相比，图2（a）中纳米纤维表面块状银消失，颗粒状银分布更均匀。通过EDS分析可知（图2（b）），纤维表面出现了Zn元素和O元素，可以确定纤维表面得到了ZnO生长点[13-14]。Mapping图进一步确认了ZnO生长点均匀分布于PAN/Ag纳米纤维表面（图2（c）-（f））。

为了调控纳米ZnO的结构，反应通常在形状导向/封端剂的存在下进行[15]。HMTA是一种高度溶于水的叔胺，以HMTA作为封端剂，可以促进ZnO沿轴向生长而抑制径向生长，增加纵横比。另一方面，锌盐溶液浓度在一定程度上也决定了晶体生长的情况[16]，锌盐浓度减小，生长的纳米结构直径减小，长径比增加;锌盐浓度愈大，单晶截面生长愈完整。此外，溶液中氨水的量（pH值）对纳米氧化锌形貌也具有重要影响[17]。带有ZnO生长点的PAN/Ag纳米纤维微孔膜置于硝酸锌溶液热处理3 h，当硝酸锌溶液pH值为10时，得到的微孔膜的SEM图如图3（a）所示，平均长度为2.15 μm、平均直径约为180 nm的ZnO纳米棒均匀地生长在纳米纤维上形成纳米棒阵列。为了进一步检查微观结构，对样品进行了TEM和高分辨率TEM（HRTEM）分析。从ZnO纳米棒的TEM和HRTEM图（图3（b））可以清晰地看到，氧化锌的晶面间距为0.28 nm，与六方纤锌矿ZnO（100）面的晶面间距吻合。

XPS测试用于分析所制备样品的化学组分和氧化态的基本信息。图4（a）为0～1200eV范围内的全测量光谱，曲线中所有峰均可归因于Zn、Ag、O和C元素，并没有观察到其他元素的峰，证实了Zn、Ag、O和C元素的存在。图4（b）-（d）分别对应于Zn、Ag和O元素的高分辨率光谱。图4（b）位于1021.8 eV和1 044.8 eV的两个宽峰分别对应Zn2p3/2和Zn2p1/2，两宽峰之间存在23 eV的分裂，证实了Zn2+态的存在[18]。图4（c）中两份峰分别位于367.3 eV和373.3 eV，6 eV的分裂归因于Ag3d5/2和Ag3d3/2，证实了金属银的存在[19]。可以看到，样品中Ag3d5/2和Ag3d3/2的结合能低于块状银（Ag3d5/2的368.3 eV和Ag3d3/2的374.3eV）结合能。这主要是由于Ag与ZnO纳米棒的相互作用以及电子从Ag向ZnO的转移[20]。图4（d）显示了O 1 s的峰值，可以看出O 1s分布是不对称的，将其进行拟合得到两个对称峰（530.2 eV和531.6 eV），表明样品中有两种不同的氧，530.2 eV的主峰对应于ZnO晶格中的氧[21]，531.6 eV的峰值归因于吸附氧[22]。

2.3 光催化性能分析

为了解单质银对材料光催化性能的影响，比较了PAN/Ag/ZnO（有银层）和PAN/ZnO（无银层）对RhB染料的光催化性能。通过监测样品特征吸收峰（约550 nm）相对于可见光源的曝光时间来评估样品的光催化降解能力。降解速率定义为C/Co，其中Co和C分别代表光照射前后的RhB浓度。本课题组前期研究表明，在黑暗环境中搅拌30 min可以达到氧化锌光催化剂和RhB染料的吸附-脱附平衡，所以在每个实验开始时都进行30 min的黑暗吸附[23-24]。

镀银样品和未镀银样品的降解率如图5（a）所示，染料浓度曲线具有明显的时间依赖性。对于2 cm×2 cm的PAN/Ag/ZnO微孔膜，虽然ZnO纳米棒仅为2 mg（ZnO与微孔膜总质量的比值为1∶15），6 h可见光照射后，吸光度迅速降低（在λmax=550 nm处），RhB染料的浓度降低了98%，可见复合膜样品在可见光下的光降解性能优于大多数光催化剂[25-27]，而未镀银样品对RhB染料的降解效果并不明显。这种差异是由多种因素造成的，一

方面，镀银后，在纳米纤维表面可以得到更多的ZnO生长点，从而在纤维表面生长了规整排列的ZnO纳米棒阵列，如图3（a），而未镀银时，同样条件下得到的ZnO纳米棒如图5（b）所示。另外一个方面，镀银后银层与氧化锌之间的金属-半导体界面形成肖特基势垒，促进金属和半导体之间的界面电荷转移并阻止了电荷复合，改善光生电子-空穴对的分离，ZnO纳米棒充当电子源和空穴源，用于降解有机染料，极大地增强了ZnO纳米棒对染料的吸附、传输和光捕获。因此，两者的结合大大增强了样品的光催化活性[20，28-29]，该结果与前面XPS讨论分析一致。

3 结 论

报道了一种可用于光催化的聚丙烯腈/银/氧化锌（PAN/Ag/ZnO）纳米纤维微孔膜。静电纺纳米纤维基底赋予材料较大的比表面积，利于ZnO的生长和染料的吸收。Ag的加入不仅促使基底生长和附着了更多的ZnO，也通过形成Ag和ZnO金属-半导体界面极大地改善了ZnO的可见光光催化性能。在封端剂和还原剂的协同作用下，可以在适当浓度的生长溶液中制备形貌稳定的ZnO纳米棒。当可见光照射6 h后，镀银微孔膜样品对RhB染料溶液的降解效率达到98%。

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