大气中铅、汞原子荧光光谱技术自动监测设备连续监测应用示范研究

2020-04-30俞美香高蓓蕾

江苏科技信息 2020年7期

俞美香，高蓓蕾

（江苏省环境监测中心，江苏南京 210019）

0 引言

重金属污染是影响人民群众身心健康的突出环境问题［1］。近年来大气中铅、汞等重金属在线监测需求日趋紧迫，通过自动在线监测，掌握大气中铅、汞等重金属污染水平及时间、空间变化特征，为大气重金属污染治理提供参考借鉴。目前中国大气重金属元素成分在线监测设备的研制和应用处于起步阶段［2］。原子荧光光谱基本原理是将待测元素（铅、汞）与还原剂（一般为硼氢化钾或硼氢化钠）在氢化物发生系统中反应生成气态氢化物，被载气（氩气）带入原子化器进行原子化。受光源（空心阴极灯）发射的特征谱线激发，原子处于基态的外层电子跃迁到高能级，并在跃迁回至低能级的过程中以原子荧光形式辐射出能量，荧光信号被光电倍增管接收，然后经放大，解调，得到荧光强度信号，荧光强度与被测元素的浓度成正比，以此进行定量分析。重金属（铅、汞）原子荧光自动监测仪具有测量范围宽、检出限低、灵敏度高和抗干扰性好的优势，能够更好地满足大气实时自动监测的使用要求。

本文应用我国自主研发的大气中铅和汞原子荧光光谱技术自动监测设备，结合应用示范，研究人员通过实际样品手工监测与自动监测数据比对以及自动监测结果有效性评估等研究，对大气中铅和汞原子荧光光谱测量技术自动监测设备的改进提出合理的意见和建议，使原子荧光光谱测量技术自动监测设备不断改进和提高。为国产大气中铅和汞原子荧光光谱自动监测仪器平稳走向市场，尽快实现自动监测大气中铅和汞含量的目的。

1 研究方法

1.1 监测点位

据资料分析：大气中铅主要来自工业排放如有色金属冶炼、钢铁冶炼、蓄电池厂、垃圾焚烧、汽车尾气排放等。大气中汞主要来源为燃煤、垃圾焚烧、氯碱生产、金属冶炬与加工、汽车尾气等。因此应用比对研究选择了南京某电厂、南京某钢铁厂、南京某垃圾焚烧厂、南京某环境空气质量对照点、南京某交通道路点位5个具有代表性的监测点位。

1.2 监测频次及监测时间

参照《国家环境监测网环境空气颗粒物（PM10、PM2.5）自动监测手工比对核查技术规定（试行）》［3］、《固定污染源烟气（SO2、NOX、颗粒物）》排放连续监测技术规范HJ75—2017［4］中至少获得5个时间段或5个数据对要求，确定比对应用研究大气中的汞和铅每个测点手工监测采用大流量采样，1天采样24个小时，连续监测5天。

车载仪器自动监测22小时（其余2小时做相应准备工作），连续监测5天，手工与车载仪器自动监测同步进行。手工监测采样高度为1.2 m，自动监测采样高度为1.8 m。

1.3 监测方法

自动监测铅和汞的监测方法为原子荧光光谱法。前处理包括装膜、压膜、吸附、脱膜、注液、洗脱等步骤。手工监测大气中铅的方法为《环境空气铅的测定石墨炉原子吸收分光光度法》（HJ539—2015）［5］。手工监测汞的方法为《环境空气和污染源废气汞原子荧光分光光度法》《空气和废气监测分析方法》［6］。

1.4 质控措施

1.4.1 自动监测质控措施

大气中铅和汞手工与自动监测比对前，技术人员对安装到车内的铅和汞自动监测仪器设备进行了相应的性能指标测试，作为自动监测有效的质控手段，确保仪器各项指标在比较稳定的状态下开展比对监测研究。铅和汞相关性能指标测定数据如下，均达到预定目标，如表1—3所示。

1.4.2 手工监测质控措施

手工监测每个测点汞和铅均进行全程序空白测定。大气中铅采用石英纤维滤膜采集样品，获得5个铅全程序空白数据，均低于0.000 6 μg/m3。大气中汞采用进口玻璃纤维滤膜采集样品，获得5个汞全程序空白数据，均低于0.000 21 μg/m3。由此可见，大气中铅和汞的全程序空白值均符合相关技术要求。

2 结果分析与讨论

大气中铅和汞手工与自动监测比对结果如表4及图1—12所示。

（1）5个测点自动监测数据表明：铅相对标准偏差（RSD）范围为0.35%～1.57%，汞相对标准偏差（RSD）范围为0.63%～1.18%，自动监测铅、汞结果相对标准偏差（RSD）均小于2%。由此可见，我国自主研发的大气中铅和汞原子荧光光谱自动监测仪器，主机性能总体比较稳定、可靠。

（2)从5个测点手工与自动监测数据比较，铅只有比对监测的第一天，自动监测数据与手工监测数据吻合，如图1所示。其余自动监测数据普遍比手工监测低2倍至几十倍，如图3、图5、图7、图9所示。分析其原因主要是自动监测铅的前处理设备吸附、富集效果不理想，达不到相应的要求，致使自动监测数据普遍比手工监测低。

表1 铅、汞相关性能指标

表2 铅测定精密度

表3 汞测定精密度

图1 南京某电厂测点铅监测数据对比

图2 南京某电厂测点汞监测数据对比

图3 南京某钢铁厂测点铅监测数据对比

图4 南京某钢铁厂测点汞监测数据对比

图5 南京某垃圾焚烧厂铅监测数据对比

图6 南京某垃圾焚烧厂汞监测数据对比

图7 南京某空气对照点铅监测数据比对

图8 南京某空气对照点汞监测数据比对

图9 南京某交通点位铅监测数据比对

图10 南京某交通点位汞监测数据比对

图11 5个测点铅监测数据比对

图12 5个测点汞监测数据比对

（3）从5个测点手工与自动监测数据比较，汞共有14天数据手工监测与手工监测数据相吻合，吻合率达56%。其余11天自动监测数据比手工监测高1.5倍至 12.6倍（如图2、图4、图6、图8、图10）。分析其原因主要是自动监测人为操作污染所致。因为自动监测仪器，汞吸收膜翻转系统设计不合理致使翻转不成功或翻转后吸收膜立于溶液中，技术人员通过现

场手工缝制吸收膜的方法帮助翻转，由于技术人员操作不规范，造成不同程度人为汞的污染。

表4 大气中铅和汞手工与车载自动监测比对结果（单位：μg/m3）

图13 大气中铅车载自动监测设备

（4）手工监测铅和汞样品的预处理为酸性条件下加热消解，方法比较成熟。而自动监测铅和汞样品的预处理为注液、洗脱。从比对监测结果分析，自动监测铅预处理的洗脱效果差也是导致大气中铅浓度偏低的原因之一。

（5）在比对监测研究过程中，自动监测仪器电路系统传感器中途出现故障，经技术人员来现场纠正后才能正常监测，导致比对过程中个别数据有跳跃的现象。

（6）手工监测结果表明，5个测点大气中汞日均浓度均为未检出。大气中铅日均浓度范围为0.010 24～0.021 16 μg/m3，与 2017 年南京市 PM2.5中重金属 Pb 54.1 ng/m3相比［7］，在同一个数量级上。大气中铅日均浓度依次为南京某道路交通点＞南京某垃圾焚烧厂＞南京某电厂＞南京某钢铁厂＞南京某环境空气质量对照点，如表4及图11—12所示。